高聚物生产技术 第三章 缩聚反应与逐步聚合反应

第三章缩聚反应与逐步聚合反应学习目的:学习掌握缩聚反应的基本概念、基本特点和类型；掌握缩聚反应的基本规律和应用。高聚物生产技术§3-1缩聚反应的特点与分类●定义缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。式中和可取1，2，3，4，5，······等任意正整数；M为单体残基。●应用通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。●主要产品尼龙涤纶酚醛树脂脲醛树脂氨基树脂醇酸树脂不饱和聚酯环氧树脂硅橡胶聚碳酸酯等［M］［M］［M］＋mnm+n§3-1缩聚反应的特点与分类一、缩聚反应的特点●缩聚反应的特点缩聚反应的逐步性、可逆性和复杂性。●缩聚反应与加聚反应的比较比较项目加聚反应缩聚反应分子链形成特点聚合度与反应级数关系反应过程中活性大分子数目活性大分子反应中心结构聚合产物与单体组成引发剂或催化剂聚合机理和聚合速率热效应及反应平衡单体转化率与时间的关系产物相对分子质量与时间的关系按链节进行算术级数不变不同于单体与单体组成相同必需分为链引发、链增长、链终止等基元反应，增长活化能小，反应速率极快，以秒计。热效应较大，△H约为84kJ/mol；聚合极限温度高（200～300℃）；一般温度下为不可逆反应。随时间的延长而增加。开始迅速增加，但很快平稳。按链段进行几何级数减少类似于单体多数不同于单体组成不一定必需无明显链引发、链增长、链终止等基元反应，增长活化能较高，聚合速率较慢，以小时计。热效应较小，△H约为21kJ/mol；聚合临界温度低（40～50℃）；一般温度下为可逆反应。开始迅速增加，但很快平稳。随时间增加而增加。§3-1缩聚反应的特点与分类二、缩聚反应的分类●按产物大分子的几何形状分类〆线型缩聚条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：实例：naAa＋nnbBba[AB]b(2n-1)ab＋naAbna[A]b(n-1)ab＋二、缩聚反应的分类●按产物大分子的几何形状分类〆线型缩聚条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：实例：二、缩聚反应的分类●按产物大分子的几何形状分类〆线型缩聚条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：实例：nHOOC－R－COOHnHO－R’－OHHO［OC－R－CO－O－R’－O］H(2n-1)H2O＋＋nHOOC－R－COOHnHOOC－R－COOHn聚酯nH2N－R’－NH2nHOOC－R－COOH＋HO［OC－R－CO－NH－R’－NH］H(2n-1)H2O＋n聚酰胺＋nHO－R－COOHHO［O－R－CO］Hn(n-1)H2O聚酯§3-1缩聚反应的特点与分类〆体型缩聚条件：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团；大分子向三个以上方向增长；产物为体型结构。通式：实例：酚醛树脂●按参加反应的单体种类分类〆均缩聚（一种单体参加的缩聚反应）实例：ω-氨基酸、ω-羟基酸等单体进行缩聚反应。〆混缩聚（两种单体参加的缩聚反应）实例：二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。〆共缩聚（在均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行的缩聚反应）na-A-a＋nb-B-bb～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～～A－B－A～～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～AAAA～A～AA～§3-1缩聚反应的特点与分类●按反应中生成的键合基团分类反应类型键合基团典型产品聚酯化反应－C－O－涤纶，聚碳酸酯，不饱和聚酯，醇酸树脂聚酰胺化反应－C－NH－尼龙-6，尼龙-66，尼龙-1010，尼龙-610聚醚化反应－O－－S－聚苯醚，环氧树脂，聚苯硫醚，聚硫橡胶聚氨酯化反应－O－C－NH－聚氨酯类酚醛缩聚反应酚醛树脂脲醛缩聚反应－NH－C－NH－CH2－脲醛树脂聚烷基化反应［CH2］聚烷烃聚硅醚化反应－Si－O－有机硅树脂OHOOOO－－CH2－n§3-1缩聚反应的特点与分类●按反应热力学的特征分类〆平衡缩聚（平衡常数小于103）〆不平衡缩聚（平衡常数大于103）§3-2缩聚反应的单体说在前面●官能团与活性中心官能团是指单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团，其中直接参加反应的部分称为活性中心。●作用官能团决定化学反应的行为，而聚合物链节的形成是活性中心作用的结果。●官能团的类型常见的官能团有羟基（－OH）、氨基（NH2）、羧基（－COOH）、活泼原子（H、Cl）等。其它的还有异氰酸酯基（－N＝C＝O）、烯酮基（－C＝C＝O）等。●活性中心一般的活性中心是上述官能团中标记为红字体的原子，但对象带有羟基的苯酚分子中参加反应的却不是羟基中的氢原子，而是邻、对位上三个氢原子。另外有些官能团在不同的条件下不反应中活性中心具有可变性，如羧基在中和反应时活性中心是氢原子，而在酯化反应中活性中心是羟基。§3-2缩聚反应的单体一、单体的类型与特点●按官能团相互作用分类（以线型缩聚为例）〆a-A-a型单体特点：同类官能团不反应，只能与其它官能团作用；配料比影响大。实例：HOOC－R－COOH与HO－R－OH、HOOC－R－COOH与H2N－R－NH2〆a’-A-a’型单体特点：同类官能团相互之间可以反应；无配料比影响。实例：对苯二甲酸双羟基乙酯（HO－CH2CH2－OCO－C6H4－OCO－CH2CH2－OH）〆a-A-b型单体特点：单体本身自带两个可以相互反应的官能团；无配料比影响。实例：ω-氨基酸（H2N－R－COOH）、ω-羟基酸（HO－R－COOH）〆a’-A-b’型单体特点：单体本身自带两个不能相互反应的官能团，只能参与共缩聚。实例：ω-氨基醇（H2N－R－OH）●按单体所带官能团数目分类二官能团单体：二元酸、二元醇、二元胺、ω-氨基酸、ω-羟基酸等三官能团单体：甘油、偏苯三酸等四官能团单体：季戊四醇、均苯四酸等多官能团单体：山梨醇、苯六甲酸等§3-2缩聚反应的单体二、单体的官能度与平均官能度●单体的官能度定义：一个单体分子上反应活性中心的数目，用表示。实例：苯酚的官能度为3，甲醛的官能度为2。●单体的平均官能度定义：体系中每个单体平均带有的反应活性中心的数目，用表示。由单体的平均官能度的定义可知：单体的平均官能度不但与体系内各种单体的官能度有关，而且还与单体的配料比有关。●平均官能度的价值通过平均官能度数值可以直接判断缩聚反应所得产物的结构与反应类型。当时，产物为支链或网状结构，属于体型缩聚；当时，产物为线型结构，属于线型缩聚；当时，反应体系中有单官能团物质，不能生成高相对分子质量的聚合物。ffCBACCBBAANNNNfNfNff2f2f2f§3-2缩聚反应的单体三、单体的反应能力●单体的反应能力对聚合速率的影响〆实例：－COCl－COOH－COOR－COOOR上述生成聚酯的反应中，反应能力顺序为：酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯〆原因：从醇类酰基化作用的过程可以看出，羰基上碳原子的正电性越强，反应越容易进行。当R相同时，X的电负性越大，越大。酰基化物（RCOX）酰氯酸酐羧酸酯X－Cl－OOR’－OH－OR’氢化物HClHCOOR’HOHHOR’酸性强弱电负性大小HO－＋－C－O－OR’－O－HR－C－XO¨¨＋R’－OH¨¨R－CXOR－C－O－R’O＋H＋X－＋δ＋δ＋§3-2缩聚反应的单体〆结论二元酰氯与二元醇反应生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。说明单体结构不同官能团的活性不同，反应能力也不同。进而在合成某种缩聚产物时，要根据原料来源、纯化难易、成本高低、技术水平合理选择单体。●同一单体中反应活性中心的相对活性原因：同一单体中所带的反应活性中心的位置不同，所受的空间位阻及相邻原子的作用也不相同，并且还受反应条件影响。实例：苯酚中三个活泼氢，在酸催化时，两个邻位上氢活性大，容易先参加反应而成线，然后再利用对位上氢反应而成体。结论：利用活性中心的不同活性，可以控制反应的阶段性。●单体中官能团的空间分布对产物结构与性能的影响nH2N－－NH2nClOC－－COClH－NH－－NHOC－－CO－Cl＋(2n-1)HCl＋n聚对苯二甲酰对苯二胺聚对苯二甲酰对苯二胺为结晶性高聚物，能溶解于浓硫酸中，而不溶解于有机溶剂。§3-2缩聚反应的单体四、单体成环与成链反应●问题的引出对于ω-氨基酸或ω-羟基酸，在反应过程中存在两竞争倾向，即成链反应形成线型高聚物和成环反应形成环内酯。究竟以谁为主？取决于环状产物的稳定性、单体种类和反应条件。●影响因素〆环的稳定性3、4、8～11＜7、12＜5＜6。当选择容易成环的单体时，则对分子内成环有利。nH2NNH2nClOCCOCl＋(2n-1)HCl＋H－NHNHOCCO－Cln聚间苯二酰间苯二胺聚间苯二酰间苯二胺为非结晶性高聚物，可以溶解于二甲基乙酰胺等许多有机溶剂之中。§3-2缩聚反应的单体〆单体的种类以ω-羟基酸（HO（CH2）COOH）为例。当n＝1时，则容易发生HOCH2COOH双分子缩合而生成；当n＝2时，则由于HOCH2CH2COOH中β羟基容易失水而生成CH2＝CH－COOH；当n＝3或4时，则容易发生分子内缩合而生成稳定的五节、六节环内酯；当n≥5时，则容易发生分子间的缩合而生成线型高聚物。〆反应条件单体浓度：提高单体浓度有利于分子间的成线反应。反应温度：视两竞争反应的活化能而定，升高温度对活化能高的反应有利。●综合绪论选择n≥5的ω-羟基酸或ω-氨基酸，尽量提高单体浓度，适当控制反应温度，有利于形成线型产物。nCH2－OO－CH2O＝CC＝O§3-3线型缩聚反应一、线型缩聚反应的机理●线型大分子的生长过程〆以a-A-b型单体为例a-A-ba-A-ba［A］b2＋＋aba［A］b2a-A-b＋a［A］b3＋aba［A］b3a-A-b＋a［A］b4＋aba［A］b2a［A］b2＋a［A］b4＋aba［A］b4a-A-b＋a［A］b5＋aba［A］b2a［A］b3＋a［A］b5＋aba［A］b3a［A］b2＋a［A］b5＋aba［A］b5a-A-b＋a［A］b6＋aba［A］b2a［A］b4＋a［A］b6＋aba［A］b3a［A］b3＋a［A］b6＋aba［A］b4a［A］b2＋a［A］b6＋aba［A］bma［A］bn＋a［A］bn+m＋ab二聚体三聚体四聚体五聚体六聚体先是单体之间反应，形成二聚体；然后是二聚体与单体反应，形成三聚体；三聚体再与单体反应或两个二聚体反应，形成四聚体；···。聚合度越大聚体其形成反应的形式越多。§3-3线型缩聚反应〆实际缩聚曲线说明●线型大分子生长过程的停止造成线型大分子生长过程停止的因素主要包括：与平衡有关的因素和与官能团失活因素。〆与平衡有关的因素反应物浓度降低，副产物浓度增加；10481216202040608010001000200030004000MW/%t/h2534abc已二醇与癸二酸的线型缩聚反应变化曲线1-聚酯总含量；2-高相对分子质量聚酯含量；3-低聚体含量；4-癸二酸含量；5-聚酯相对分子质量（黏度法），其中ab段在200℃氮气流下反应，bc段在200℃真空下反应。图中表示：反应开始时，单体消耗很快（4线），并形成大量低聚物（3线）和极少的高相对分子质量聚酯（2线）。3小时后，体系内只存3%左右的单体和10%左右的低聚物，高相对分子质量聚酯占80%左右（2线），聚酯产物的相对分子质量随时间的增加而逐步增加（5线中ab段），10小时后相对分子质量增加缓慢，缩聚反应趋于平衡。§3-3线型缩聚反应高温条件下，容易发生各种副反应；随反应的进行，大分子浓度不断增加，体系黏度不断增大，造成副产物排出困难，官能团相互碰撞几率减少。〆与官能团失活有关的因素官能团配料比不同；虽然官能团配料比相同，但单体挥发度不同，破坏了配料比；高温下造成官能团反生各种分解反应而破坏配料比。二、缩聚反应的平衡问题●官能团等活性理论〆问题的引出聚合度为n缩聚产物需要n－1次缩合，也就有n－1个平衡常数。这些个平衡常数与聚合度是什么关系？不同链长的