高聚物的化学变化

第六章高聚物的化学变化chemicalreactionofpolymer学习目的与要求初步掌握高聚物化学变化的特点、类型及应用，高聚物各种基团反应形式，交联与降解的类型；重点掌握高聚物老化的原因及防止的方法。§6-1高聚物化学变化的特点与类型●高聚物化学变化的定义高聚物在物理（热、光、电、机械力和辐射能等）及化学（氧、臭氧、水、酸、碱、胺和试剂等）的因素影响下，发生的引起高聚物化学结构和化学性质变化的一类化学反应。●研究高聚物化学变化的目的对已有高聚物进行改性；以现有高聚物为原料合成高聚物；研究高聚物的结构；防止高聚物老化；开发功能高分子材料。●高聚物化学变化的特点不能分离出结构单一的产物；非均相反应；容易降解与交联。并且，受静电荷与位阻影响大；非结晶区容易反应，而结晶区难；溶解与溶胀能加快反应进行；转化率较低；全同立构比无规立构容易反应；相溶性不好的高聚物反应后的产物也不均匀。●高聚物化学变化的类型除一般的有机化学反应（取代、加成、消除、水解、酯化、氢化、卤化、醚化、磺化、环化、离子交换等）外，还可以发生络合、氧化、降解、支化、接枝、表面及分子间的反应等。§6-2高聚物的基团反应●总体情况描述用途：合成新的高聚物；赋于现有高聚物新的性能。反应的对象：高分子与小分子、高分子与高分子、高分子内反应条件：低温、缓慢搅拌、惰性气体保护一、酯化反应实例1：天然纤维素与浓硝酸反应［C6H7O2(OH)3］n+3nHNO3[C6H7O2(ONO2)3]n+3nH2O纤维素纤维素三硝酸酯产物用途：含氮量为11%的用作赛璐珞塑料；含氮量为12%的用作涂料或黏合剂；含氮量为13%的用作无烟火药。实例2：天然纤维素与醋酸酐反应［C6H7O2(OH)3］n+3n(CH3CO)2O[C6H7O2(OCOCH3)3]n+3nCH3COOH纤维素三醋酸酯产物用途：电影胶片、摄影胶片的基材反应所用的溶剂为醋酸、二氯甲烷，稀释剂苯、二甲苯。酯化程度取决于反应条件。§6-2高聚物的基团反应二、磺化与氯甲基化反应实例：交联聚苯乙烯与浓硫酸反应，制备聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂。实例：交联聚苯乙烯与氯甲醚进行氯甲基化反应，再经处理制备阴离子交换树脂。~CH2－CH~浓H2SO4~CH2－CH~SO3H~CH2－CH~CH3OCH2Cl~CH2－CH~CH2ClZnCl2NR3~CH2－CH~CH2NR3ClNaOH~CH2－CH~CH2NR3OH§6-2高聚物的基团反应离子交换树脂的结构用途：生产离子交换树脂三、氯化反应实例1：聚乙烯在二氯化硫存在下的氯化，可得氯磺化聚乙烯。~CH2－CH~O－S－OHO高分子骨架官能团可交换离子（阳离子交换树脂）~CH2－CH~CH2NOHCH3CH3官能团（阴离子交换树脂）高分子骨架可交换离子~CH2－CH2~Cl2、SO2~CH－CH~SO2Cl－HClCl§6-2高聚物的基团反应应用：通过与氧化锰作用，进行交联，获取综合性能良好的弹性体。实例2：PVC在氯苯中氯化，制取过氯乙烯。应用：性能优于PVC的胶黏剂、涂料、合成纤维、耐热管材、板材等。2CSO2Cl+MnO2CSO2•OMnO•CHH2O[CH2－CH]nCl2［CH－CH］x［CH－C］yCl氯苯ClClClClCl（Cl=56%）（Cl=73%），X＞2Y§6-2高聚物的基团反应四、醇解反应实例：PVAC醇制备聚乙烯醇~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~OHOCOCH3OHOCOCH3OH~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~OHOHOHOHOHNaOHH2ONaOHH2O(CH3CO)2O§6-2高聚物的基团反应用途：主要产品为1788和1799，用于表面活性剂、胶黏剂、上胶剂、包装材料、功能高分子和维尼纶纤维等。其中维尼纶的反应过程如下：OHOH~CH2－CHCH~CH2CH2CH2OO~CH2－CHCH~CH2CH2O－H2OCHCH3OO~CH2－CHCH~CH2CH3CH2CH2CHO－H2OCH2聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩丁醛§6-2高聚物的基团反应五、环化反应实例：聚丙烯腈环化制备碳纤维（轻质、强度高、耐高温（3000℃））用途：用于航天、飞机、舰船、原子能、化工等设备的制造。六、功能高分子的基团反应主要包括：氧化还原树脂、高分子催化剂、高分子试剂、高分子药物、高分子金属络合物、高分子复合物、感光性高分子、螯合高分子、水溶性高分子、配位高分子、导电高分子、力化学反应高分子等。CCCCCCCCCCCCCCCH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCNCNCNCN§6-3高聚物的交联反应交联反应：是指在线型大分子之间用新的化学键进行连接，使之成为三维网状或体型结构的反应。交联的用途与目的：用于橡胶制品的硫化、热固性树脂和胶黏剂的固化，目的是提高强度。交联的方法：交联的程度：弹性体适度交联，硬塑料（树脂）高度交联。交联的方法化学交联物理交联实例：橡胶、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、离子交换树脂实例：聚乙烯、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷等在辐射下的交联§6-3高聚物的交联反应一、橡胶的硫化反应原理：利用橡胶分子中的双键与硫化剂作用进行硫化反应硫化剂：硫、含硫化合物、金属氧化物、醌类化合物等硫化促进剂：金属氧化物、四甲基秋兰姆二硫化物等典型的硫化反应：二、体型高聚物的固化反应原理：将体型高聚物的液态预聚物，通过交联剂（又称固化剂）的作用，固化成不流动的固态体型高聚物。~CH＝CH~~CH＝CH~＋3S~CH－CH~~CH－CH~SSS§6-3高聚物的交联反应实例1：二元胺类固化环氧树脂注意：胺的类型不同，固化速度不同，性能也不一样。实例2：用酸酐对环所树脂进行固化环氧树脂预聚物的结构式4~CH－CH＋H2N－R－NH2~CH－CH2－N－CH2－CH~~CH－CH2－N－CH2－CH~OHOHOHOHROCH2－CH－CH2－O－－C－－CH2－CH－CH2－CH3CH3OHOn固化反应发生的部位§6-3高聚物的交联反应具体的固化过程：~CH－CHO＋HO－C－HOCCOOHO－CC－O－C－HOOHO－CH－CH2－O－CC－O－C－HOOOCCOOO－CH－CH2－O－CC－O－C－HOOHO－COOC－~CH－CHOO－CH－CH2－O－CC－O－C－HOOOOC－HO－CH－CH2－O－C§6-3高聚物的交联反应三、饱和高聚物的过氧化物交联反应原理：用过氧化物对饱和高聚物进行自由基交联实例1：饱和聚烯烃的交联实例2：硅橡胶的交联ROOR2RO•RO•＋~CH2－CH2~ROH＋~CH2－CH~2~CH2－CH~~CH2－CH~~CH2－CH~2H2C－Si－CH3ORO•＋H3C－Si－CH3OH2C－Si－CH3OROH＋H2C－Si－CH3OH3C－Si－CH2－O§6-3高聚物的交联反应四、光交联反应原理：具有光活性的高聚物分子在光的作用下发生交联实例：2~CH2－CH~OCOCH＝CH－CH＝CH－~CH2－CH~OCOCH－CH－CH＝CH－~CH－CH2~－CH＝CH－CH－CHOCOhv§6-3高聚物的交联反应五、辐射交联反应原理：高聚物在高能辐射作用下产生自由基，在进行交联反应实例：六、“特殊交联”反应原理：通过大分子链端的交联获取嵌段共聚物~CH2－CH~~CH2－CH~2~CH2－CH2~~CH2－CH~~CH2－CH~辐射－H2HO［CH2－CH］OHOCN－R－NCOHO［CH2－C］OHHO［CH2－CH］OCN－R－NCO［CH2－C］OHCOOCH3CH3＋＋nnnnCH3COOCH3§6-4高聚物的降解反应高聚物的降解反应指在化学因素或物理因素作用下高聚物分子的聚合度降低的过程。降解对高聚物性能的直接影响引起高聚物材料性能改变，如弹性消失、强度降低、黏性增加等。高聚物降解反应的利用与克服高聚物的降解方式克服在高聚物材料的有效使用过程要防止降低利用以便于加工为目的，如橡胶塑炼，纤维素水解以回收单体为目的，如有机玻璃的降解以获取燃料为目的，如高聚物材料的热降解以三废处理为目的，如废高聚物的生物降解降解方式化学降解物理降解受热降解氧化降解光降解化学降解机械降解§6-4高聚物的降解反应一、高聚物的热降解解聚反应是指高聚物受热后，从高分子链的末端开始，以结构单元为单位进行连锁脱除单体的解聚反应。实例：有机玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯单体某些高聚物热降解时的单体回收率热降解的形式解聚反应无规断链反应取代基脱除反应~CH2－C－CH2－C•CH3COOCH3CH3COOCH3~CH2－C•＋CH2＝CCH3COOCH3CH3COOCH3T＜270℃高聚物单体回收率%高聚物单体回收率%聚甲基丙烯酸甲酯聚α–甲基苯乙烯聚四氟乙烯聚间甲基苯乙烯10010010052聚苯乙烯聚异丁烯聚异戊二烯聚乙烯4232113§6-4高聚物的降解反应无规断链反应是指高聚物受热后，在高分子主链上的任意位置发生的断链反应。实例：PE的无规断链~CH2－CH2－CHCH2－CH2CH2•CH2H~CH2－CH2－CHCH2－CH2CH2CH3~CH2－CH2－CHCH2－CH2CH2CH3~CH2－CH2－CH＝CH2＋•CH2CH2CH3~CH2•＋CH2＝CHCH2CH2CH2CH31122§6-4高聚物的降解反应取代基脱除反应特点是聚合度不变，只是取代基与邻近的氢在温度双主链断裂温度低的情况下发生消除反应，并以氯化氢、醋酸、水、氢等形式从主链上脱除下来，同时在主链上形成双键，使产品颜色加深，强度降低。实例：PVC的取代基脱除反应100-120℃脱氯化氢，200℃以上脱除更快。240℃下的热分解产物为96.3%是氯化氢，2.7%是苯，0.1%的甲苯，0.9%是其他烃类产物。二、高聚物的氧化降解反应是指高聚物在加工、使用过程中受空气中氧的作用发生高分子链断链的降解反应。原理：通过氢的过氧化物进行降解~CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH~＋3HCl~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~ClClCl§6-4高聚物的降解反应实例1：PP的氧化降解实例2：顺丁橡胶的氧化降解~CH2－CH－CH2－CH~＋O2CH3CH3~CH2－C－CH2－CH~CH3CH3O－O－H~CH2－C－CH2－CH~CH3CH3O•~CH2＋CH3－C－CH2－CH~CH3O~CH2－CH＝CH－CH2－CH2~＋O2~CH2－CH＝CH－CH－CH2~O－O－H~CH2－CH＝CH－CH－CH2~O•~CH2－CH＝CH－C＋•CH2~OH§6-4高聚物的降解反应实例3：聚异戊二烯的氧化降解影响氧化降解的因素~CH2－CH＝C－CH2~CH3＋O2~CH2－CH－C－CH2~CH3OO~CH2－C＋C－CH2~OHCH3O影响氧化降解的因素外界条件光、热、金属氧化物加速降解支链多、结晶度低容易降解含叔氢原子多容易降解内部因素§6-4高聚物的降解反应三、高聚物的光降解反应指高聚物受日光的照射而发生的分解反应。非光敏降解原理：用相当于高聚物分子中化学键吸收波峰波长的光照射时，高聚物吸收能量后，而被激发，则发生光降解反应。部分高聚物光降解吸收的光波波长（λ）光敏降解光降解类型非光敏降解高聚物λ/nm高聚物λ/nm涤纶聚苯乙烯聚乙烯聚丙烯325318300310聚氯乙烯氯-醋共聚物聚甲醛聚甲基乙烯基酮310322-364300-320330-360§6-4高聚物的降解反应实例：甲基乙烯基酮（羰基）吸收330-360nm波长的光后发生的光降解。另外，还可能发生如下反应~CH2－CH~C＝OCH3~CH2－CH~＋•COCH3~CH2－CH~＋•CH3•CO•hv1122~CH2－CH－CH2－CH~C＝OCH3C＝OCH3~CH2－CHC~COCH3CH3CH