放射性核素的制备

第二章放射性核素的制备2020/2/2核技术应用2主要内容放射性核素的来源反应堆生产放射性核素加速器生产放射性核素放射性核素发生器2020/2/2核技术应用3引言核技术应用的基础是射线与物质的相互作用，这些射线可由反应堆、加速器直接提供，也可由放射性同位素衰变获得。反应堆制备加速器生产本章中将主要介绍人工放射性核素的制备方法。产量大、品种数量多、生产成本相对低生产能力低，但品种多、所生产的核素多为无载体、比活度高。目前放射性核素生产最主要的方式之一2020/2/2核技术应用42.1放射性核素的来源分类天然放射性核素人工放射性核素从自然界存在的矿石中提取通过人工干预的核反应制备核反应堆生产、加速器生产和核素发生器2020/2/2核技术应用52.1.1天然放射性核素天然放射性核素原生放射性核素宇生放射性核素原始存在于自然界中宇宙射线与大气和地表中的物质相互作用生成2020/2/2核技术应用6原生放射性核素由三个天然放射性衰变系组成，即钍系(232Th或4n系)，铀系（238U系或4n+2系），锕系（235U系或4n+3系)共同特点✰起始都是长寿命元素，寿命大于或接近地球。✰中间产物都有放射性气体氡。并有放射性淀质生成。✰最后都生成稳定的核数。2020/2/2核技术应用71.钍系—4n系2.铀系—4n+2系4n表示系中各核素的质量数为4的倍数其起始元素是通过一系列α衰变最后生成208Pb(稳定)Th23290表示系中各核素的质量数为4的倍数+2其起始元素是通过一系列α衰变最后生成206Pb(稳定)U238922020/2/2核技术应用83.锕系—4n+3系表示衰变系中各核素的质量数为4的倍数+3其起始元素是235U通过一系列α衰变最后生成207Pb(稳定)4.镎系—4n+1系表示衰变系中各核素的质量数为4的倍数+1其起始元素是237Np通过一系列α衰变最后生成209Bi(稳定)此系非天然放射性，在40年代，已通过各种核反应方法合成了这一放射系的所有成员。其衰变子体中无放射性气体氡（Rn）2020/2/2核技术应用9宇生放射性核素表2-1宇生核素示例核素半衰期起源天然活度14C5730a宇宙射线作用，14N（n，p）14C～15Bq·g-13H12.3a宇宙射线与N和O相互作用；宇宙线散裂；6Li（n，p）3H～1.2×10-3Bq·kg-17Be53.28d宇宙射线与N和O相互作用～0.01Bq·kg-1除上述原生放射性核素外，自然界中一些放射性核素如3H、7Be、14C和22Na，它们是宇宙射线与空气中的N、O、Li等作用在大气层中生成的。2020/2/2核技术应用102.1.2人工放射性核素1934年，法国科学家约里奥·居里夫妇用α粒子轰击铝发生核反应获得了第一个人工放射性核素。之后，人们通过反应堆、加速器等制备了大量的各种人工放射性核素。目前，已发现的放射性核素有2000多种，其中人工放射性核素就超过1600种。2020/2/2核技术应用11人工放射性核素主要是通过中子和带电粒子如质子、氘核等轰击天然稳定核素或235U等易裂变材料使其产生核反应来制备的。分类入射粒子的种类入射粒子的能量中子核反应带电粒子核反应光核反应重粒子核反应低能核反应（E50MeV）中能核反应（50MeVE1000MeV）高能核反应（E1000MeV）2020/2/2核技术应用12反应堆制备作为人工放射性核素生产的重要设施之一，反应堆可提供不同能谱的中子和较大的辐照空间，具有可同时辐照多种样品、辐照的样品量大、靶子制备容易、辐照操作简便、成本低廉等优点。此外，从反应堆运行过程中核燃料因发生裂变核反应生成的产物中也可提取大量的放射性核素。核反应堆生产放射性核素已成为放射性核素的主要来源。2020/2/2核技术应用13加速器制备用加速带电粒子轰击各种靶子物，能引起不同的核反应，生成多种反应堆所不能提供的放射性核素如18F、201Tl等。这也是人工放射性核素最重要的来源之一。加速器能生产的放射性核素品种较多，约占目前已知放射性核素总数的60%以上，但它的产量远比反应堆生产的小。2020/2/2核技术应用14核素发生器制备将反应堆和加速器生产的某些放射性核素制成放射性核素发生器，可为远离反应堆和加速器的地方提供短寿命放射性核素。所谓放射性核素发生器就是一种可从较长半衰期的母体核素中不断分离出短半衰期子体核素的一种装置。由于放射性子体核素伴随母体核素的衰变而不断累积，可每隔一定时间从母体核素中方便地分离出来并加以收集。2020/2/2核技术应用152.2反应堆生产放射性核素核反应堆上制备放射性核素的方法主要有两种：（1）通过反应堆产生的中子流照射靶子物，直接生产或通过简单处理生产放射性核素，即（n，γ）法；（2）从辐照后的235U等易裂变材料产生的裂变产物中分离，即（n，f）法。2020/2/2核技术应用162.2.1中子核反应及其特点中子不带电，当它与原子核作用时，由于不存在库仑势垒，因此不同能量的中子均能引发核反应。最主要的核反应类型有（n，γ）、（n，p）、（n，α）、（n，f）、（n，2n），以及多次中子俘获。2020/2/2核技术应用171.（n,γ）反应（n,γ）是生产放射性核素最重要、最常用的核反应，利用（n,γ）反应可在反应堆上生产大多数元素的放射性核素。①通过（n,γ）反应直接生成所需要的放射性核素例如59Co（n,γ）60Co、191Ir（n,γ）192Ir、31P（n,γ）32P等。由于（n,γ）反应直接生成的放射性核素均为靶元素的同位素，不能通过化学方法将目标核素与其靶子元素进行分离，因此，所制备的放射性核素一般都是有载体的。2020/2/2核技术应用18②通过（n,γ）反应，再经核衰变生成所需要的放射性核素989999(,)mMonMoTcTe13052(n,γ)Te13152β-15minI13153由于靶子元素与目标核素不是同一种元素，因此可通过物理或化学方法将靶子元素与目标核素进行分离，获得比活度、放射化学纯度及放射性核素纯度都很高的无载体的目标核素。2020/2/2核技术应用192.（n,f）反应235U等易裂变核素俘获中子发生（n,f）反应，生成数百种裂变元素，因此裂变产物的组成相当复杂。以235U为例，它在热中子引起裂变的产物中包括36种元素的160多种核素（A=72~161）。通过化学分离的办法可从这些裂变产物中提取在国防工业和国民经济中有重要应用价值的放射性核素，如90Sr、95Zr、99Mo、131I、137Cs、144Ce等。2020/2/2核技术应用203.（n,p）反应4.（n,α）反应（n，p）反应要求中子有较高能量，一般由快中子诱发。由于核内势垒随原子序数的增大而增高，因此，（n，p）反应适于制备原子序数较低的放射性核素，如14C、32P、58Co等。与（n,γ）反应加β-衰变以及（n，p）反应一样，利用（n,α）反应也可以生产无载体放射性核素。用富集的6Li生产氚就是采用了该核反应方式，即6Li（n,α）3H。2020/2/2核技术应用212.2.2反应堆辐照法生产放射性核素反应堆辐照法生产的放射性核素，其产量与产品质量不仅受反应堆所能提供的辐照条件与能力影响，而且与核反应的选择、靶子的制备、提取工艺等因素有关。此外，还必须注意靶件在堆内辐照时的安全性。2020/2/2核技术应用221.放射性核素生产要求反应堆提供的条件A.高中子注量率B.足够的辐照时间C.反应堆运行方式D.反应堆安全保障一般5×1013cm-2·s-1以上，特殊要求在1×1015cm-2·s-1以上多达数十个的辐照孔道依据生产放射性核素半衰期的长短设置不同的运行方式干孔道采用空气冷却靶件，湿孔道采用纯净水冷却靶件2020/2/2核技术应用232.靶件的制备（1）靶子物的选择与处理A选择适合的靶子物化学形态B尽可能采用高丰度的靶子元素作为靶子物靶子元素含量尽量高、靶子元素的化学纯度要高、靶子物辐照后易于处理并转化为所需的化学形态、堆内辐照时靶件的稳定性（化学稳定性、热稳定性、辐照稳定性）好。如采用天然或低丰度的靶子元素作靶,某些核素要发生两次中子俘获才能生产。2020/2/2核技术应用24（2）靶子物的结构设计及制备靶件的结构设计包括靶筒结构设计、靶芯的结构（靶子物的形态）及其在靶筒内的分布方式设计。靶件需要根据反应堆所能提供的辐照孔道的参数（孔道尺寸、中子类型及中子注量率分布）、靶件装量及发热量、靶件辐照管道冷却方式以及靶件出入堆的抓取工具等条件设计，以保证辐照时靶件及反应堆的安全。制备辐照靶件时还要考虑靶子物装载量、内外包装形式等2020/2/2核技术应用25（3）辐照靶件的焊封辐照靶件必须具有良好的密封性，以保证同位素靶件在反应堆辐照过程中不发生放射性物质泄漏。（4）辐照靶件的质量控制靶件需要经过靶件密封性检测、表面污染等检测合格后才能入堆辐照。可采用的办法有工业CT、中子照相技术、γ谱仪测量等进行无损检测！2020/2/2核技术应用263.靶件的辐照选择合适的辐照条件和保证辐照过程的安全是至关重要的。靶件的辐照应注意以下几点：A选择适合的核反应及中子能谱适合在反应堆上生产放射性核素，一般其原子序数要求在20以上。对于原子序数位于20和35之间的放射性核素的生产，可以选用能量高的快中子；当原子序数大于36时，通常选用（n,γ）反应生产放射性核素。2020/2/2核技术应用27B尽可能高的中子注量率C适合的辐照时间反应堆生产放射性核素的产额与中子注量率成正比。因此，应采用尽可能高的中子注量率，以提高目标核素的产额。某一同位素生产靶件的最佳辐照时间可以根据靶件的辐照产额公式来计算。2020/2/2核技术应用28产额的计算假设稳定核素S被入射粒子轰击生成放射性核素A，核素A仅以衰变方式减少并且生成稳定核素B。((sAnSAB，）稳定）1/2(2324240.5314.66NaNaMg(nbTh，）稳定）例：在照射时间内，核素A的产率与入射粒子注量率Ф（cm-2·s-1）、热中子俘获截面σs（b，1b=10-24cm2）和靶核数Ns成正比，即核素A的生产率为ФσsNs；同进它又随着λANA的衰变速率而减少。2020/2/2核技术应用29因此，核素A的净增长率为：AssAAdNNNdt式中NA为照射时间t后核素A的原子数。初始条件t=0时，NA＝0，则上述微分的方程的解为：()(1)ssAANtANte其放射性活度为：()(1)AtAAAssAtNNe2020/2/2核技术应用304.辐照靶件的处理辐照后的靶件处理包括目标放射性物理处理、化学处理及其进一步加工成各种放射性制品。辐照后的靶件一般都需要经过化学处理（目标核素的分离与纯化）后才能制成满足用户需要的放射性核素制品。化学处理方法有溶剂萃取法、沉淀法、离子交换法、蒸（干）馏、电化学法、热原子反冲法等。2020/2/2核技术应用315.放射性核素产品的质量放射性核素的产品质量是通过物理检验、化学检验以及生物检验等质量检验方法予以保证的，其产品质量指标包括：放射性活度、放射性纯度、放射化学纯度、化学纯度、载体含量及医用制剂的无菌、无热源检测等。2020/2/2核技术应用326.某些重要核素的生产工艺表2-2反应堆生产的一些重要放射性核素核素半衰期核反应靶子物生产方法3H12.33a6Li（n，α）3HLi-Mg，Li-Al照射后将靶子在真空中加热至500℃～600℃以分离14C5730a14N（n，p）14CBe3N2，硝酸钡靶子用65%的硫酸溶解，加入H2O2，生成的14CO2，14CO，14CH4等用N2气流带出，通过750℃的CuO后，生成的14CO2用NaOH吸收，再沉淀成Ba14CO332P14.282d32S（n，p）32P蒸馏纯化的硫照射后于180℃下减压蒸馏除硫，加入0.1mol·L-1HCl和H2O2，加热纯化2h得到H332PO460Co5.271a59Co（