电极过程动力学

电极过程动力学潘牧[e-mail]目录第一章绪论第二章“电极/溶液”界面的基本性质第三章“电极/溶液”界面附近液相中的传质过程第四章电化学步骤的动力学第五章复杂电极反应与反应机理研究第六章交流阻抗方法第七章若干重要电极过程的反应机理与电化学催化第一章绪论§1.1电极过程动力学的发展§1.2电池反应与电极过程§1.3电极过程的主要特征及其研究方法第二章“电极/溶液”界面的基本性质§2.1研究“电极/溶液”界面性质的意义§2.2相间电势和电极电势§2.3研究“电极/溶液”界面结构的实验方法§2.4“电极/溶液”界面模型§2.5固体金属“电极/溶液”界面§2.6零电荷电势§2.7有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附第三章“电极/溶液”界面附近液相中的传质过程§3.1研究液相中传质动力学的意义§3.2有关液相传质过程的若干基本概念§3.3理想情况下的稳态过程§3.4实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘电极§3.5液相传质步骤控制时的稳态极化曲线§3.6扩散层中电场对传质速度和电流的影响§3.7静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程§3.8线性电势扫描方法第四章电化学步骤的动力学§4.1电极电势对电化学步骤反应速度的影响§4.2平衡电势与电极电势的“电化学极化”§4.3浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响§4.4测量电化学步骤动力学参数的暂态方法第五章复杂电极反应与反应机理研究§5.1多电子步骤§5.2均相表面转化步骤（一）：前置转化步骤§5.3均相表面转化步骤（二）：平行和随后转化步骤§5.4涉及表面吸附态的表面转化步骤§5.5电极反应机理及其研究方法§5.6利用电化学反应级数法确定电极反应历程§5.7中间价态粒子的电化学检测第六章交流阻抗方法§6.1电解池的等效阻抗§6.2表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗§6.3电化学步骤和表面转化步骤对电解阻抗的影响§6.4电极交流阻抗的复数阻抗图§6.5交流阻抗的测量方法§6.6电化学阻抗谱数据处理的若干问题第七章若干重要电极过程的反应机理与电化学催化§7.1氢析出反应§7.2氧还原反应§7.3甲醇的电化学氧化§7.4氯的阳极析出反应§1.1电极过程动力学的发展电化学—研究载流子（电子、空穴、离子）在电化学体系（特别是离子导体和电子导体的相界面及其邻近区域）中的运输和反应规律的科学。电化学所研究的内容有：（1）电解质溶液理论（离子水化、离子互吸、离子缔合及电导理论等）；（2）电化学平衡（可逆电池、电极电位、电动势与热力学函数间关系等）；（3）电化学动力学－－电极反应过程的规律（电化学极化、液相传质、气体电极过程等）；（4）电化学应用。§1.1电极过程动力学的发展电化学是在科学研究和生产实践中发展起来的，反过来它又促进了生产力的发展。在化工、冶金、化学电源、金属腐蚀和保护、电化学加工和电化学分析等工业部门占有及其重要的地位。近30年来，它在高新技术领域，如新能源、新材料、微电子技术、生物化学等等方面也扮演重要角色。与此同时，由于电化学理论与方法的发展，在与其他学科边缘地域形成了融盐电化学、半导体电化学、催化电化学、腐蚀电化学、金属电化学、生物电化学等新兴学科。电化学应用已远远超出了化学领域，在国民经济许多部门发挥了巨大作用。§1.1电极过程动力学的发展电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热力学、电化学动力和现代电化学。电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系，涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学”这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成部分。§1.1电极过程动力学的发展电化学动力学，也即“电极过程动力学”。电极过程动力学的发展大致经历以下阶段：1.1905年Tafel根据实验结果总结出半对数极化曲线公式2.20世纪30年代初期Butler,Erdey-Gruz,Volmer等人提出了电极过程动力学基本公式§1.1电极过程动力学的发展3.电极过程动力学主要形成是从20世纪40年代中期开始：前苏联Φрумкин学派抓住电极和溶液净化对电极反应动力学数据重现性有重大影响这一关键问题，首先从实验技术上开辟了新局面。证实了迟缓放电理论，研究了双电层结构和各类吸附现象对电极反应速度的影响英国Bockris,Parsons,Conway等人也在同一领域作出了奠基性的工作，Grahame开创了用滴汞电极研究“电极/溶液”界面的系统工作。4.20世纪50年代是电化学学科的重要成熟期经典电化学方法蓬勃发展和电化学队伍迅速扩大各种快速暂态方法，旋转圆盘电极系统，研究许多电化学测量方法在这一阶段建立。这些方法在当代电化学实验室中仍然是基本测试手段。§1.1电极过程动力学的发展5.20世纪60年代以来，电化学实验技术仍然不断发展。线性电势扫描方法（循环伏安法）成了后起之秀，交流阻抗方法以及一系列更复杂灵巧的极化程序控制方法在很大程度上取代了经典极化曲线测量和极谱方法。界面波谱技术对电化学研究的影响日益显著。许多重要进展通过对新材料、新体系研究而取得。§1.1电极过程动力学的发展现代电化学：随着生产力的发展，不断发现电化学科学中的很多基本问题仍然难以解决。为此，人们开始注意结合使用“固体物理学”、“量子力学”等近代科学知识，使电化学理论从原来宏观的概念上升到微观结构与微观动力学的概念上去考虑，从而促使电化学科学的发展进入了第三阶段—“现代电化学”。如量子电化学，波谱电化学等。这是20世纪60年代以后出现的事，目前还处在萌芽状态。§1.2电池反应与电极过程不论是电解池中的电化学反应，还是原电池中的电化学反应，习惯上都称为电池反应。电解池将外部电源供给的电能转变为电池反应的化学能，原电池将电池反应产生的化学能转化为电能。在“电极/溶液”界面上传递电子时，必然发生某一或某些组分的氧化或还原。不管是电极池还是原电池反应，至少包括两种电极过程—阳极过程和阴极过程，以及液相中的传质过程。反应粒子在电极表面上进行的氧化（失去电子）反应叫阳极反应，相应的还原（获得电子）反应叫阴极反应。原电池电解池从电极反应看阳极发生氧化反应阴极发生还原反应阳极发生氧化反应阴极发生还原反应从电流方向看负极正极正极负极表1-1§1.3电极过程的主要特征及其研究方法只要有电流通过“电极/溶液”界面，电极表面上就会发生电极反应，同时在电极表面附近的薄层液体中发生与电极反应直接有关的传质过程（有时还发生化学变化）。习惯上把这些过程合并起来处理，统称为电极过程。电极过程是一种复杂过程，按其反应类型，它是一个异相氧化还原过程，又因这种过程发生在“电极/溶液”的荷电界面上，所以与化学反应相比，有如下三个特征：1．分区进行。即氧化、还原反应可以分别在阳极和阴极进行，反应中涉及的电子通过电极和外电路传递。2．“电极/溶液”界面附近的电场对电极反应的活化作用。在一定范围内通过改变电极电势，可以连续地改变界面电场的强度和方向，并在相应范围内随意的和连续的改变电极反应的活化能和反应速度。换言之，在“电极/溶液”界面上，我们有可能在一定范围内随意地控制反应表面的“催化活性”与反应条件。所以说，电极过程是一种很特殊的异相催化反应。§1.3电极过程的主要特征及其研究方法有关电极反应的基本动力学规律可以分为两大类：1.影响异相催化反应速度的一般规律。如表面性质对反应速度有很大影响：真实表面积、活化中心形态及毒化、表面吸附等。2.表面电场对电极反应速度的影响－－电极反应的特殊规律。对于一般的异相催化反应，催化剂只能加速反应达到平衡的时间，而不能改变反应的平衡位置，即不会影响反应的平衡常数。对于电极反应，电极表面不仅起着相当于异相反应中催化剂的作用，而且可以通过电极电势改变反应的速度和方向，即可以影响电极反应的平衡位置与平衡常数。§1.3电极过程的主要特征及其研究方法整个电池反应是由电极/溶液界面上的阴极过程、阳极过程以及液相中的传质过程组成的。就稳态进行的导电过程而言，上述三种过程为串联进行，而从变化特征来看，它们是分区进行、彼此独立的。在实验工作中往往采用所谓“三电极”法（图1-2）。优点：将电池反应分解为单个电极过程来研究。不足:忽视了两个电极之间的相互作用。三电极方法图1-2“三电极”方法示意图研究电极参比电极辅助电极VA极化电源电极过程反应途径图1－3电极过程反应途径电极表面区本体溶液液相传质化学变化吸附脱附O*吸R*脱O0OsO*脱附吸附R*RsR0化学变化液相传质电极ne-控制步骤当电极过程的进行速度达到稳态时,这些串联组成连续反应的各分步骤均以相同的净速度进行.但就各分步骤本身来说,因每一步骤的反活化能有大有小,相应的反应速度常数必然是有大有小.对于一个由若干个分步骤串联组成的电极过程来说,整个电极过程的速度应受”最慢步骤”(活化能最大)控制,所表现的动力学特征为这”最慢步骤”的动力学特征所规定.因此,连续反应中的”最慢步骤”又称为“控制步骤”。研究电极过程动力学的首要目的在于找出整个电极过程的控制步骤,并通过控制步骤来影响整个电极过程的进行速度,而这又建立在对电极过程基本历程的分析和弄清个分步骤动力学特征的基础之上。电极的极化处在热力学平衡状态的电极体系,因正、负方向的反应速度相等,净反应速度等于零.相应的平衡电极电势可由Nernst公式计算.当有外电流通过时,净反应速度不等于零,即原有的热力学平衡受到破坏,致使电极电势偏离平衡电势,这种现象在化学上称为电极的”极化现象”。某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势的差值,称为该电极在给定电流密度下的超电势。通过阴极电流时,电极电势负移,称为发生了阴极极化,反之称为阳极极化.为使超电势总具有正值,习惯上对阳极超电势和阴极超电势采用不同的规定:电极反应速度通常用电流密度(I)表示,它们的关系为:cc－平平aasdtdmnFnFvI(1-1)电极的极化电极过程就是“极化”的过程电极过程动力学就是“极化”的过程动力学电极过程动力学“极化”产生的原因“极化”程度影响“极化”的因素§2.1研究“电极/溶液”界面性质的意义电极反应作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实现的。电极/溶液”介面对电极反应动力学性质的影响，大致可以归纳为下列两个方面：1．电极材料的化学性质与表面状况这方面的因素可称之为影响电极表面反应能力的“化学因素”。大量实验事实表明，通过控制这些因素，可以大幅度的改变电极反应的速度。2．“电极/溶液”界面上的电场强度这方面的因素可称之为影响电极反应速度的“电场因素”，它是通过影响反应的活化能来起作用的。“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差---电极电势表示，随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应的速度，而且可以改变电极反应的方向。以后还将看到，即使保持电极电势不变，改变界面层中的电势分布也会对电极反应速度有一定的影响。因而研究“电极/溶液”界面的电性质，即电极、溶液两相间的电势差以及界面层中的电势分布情况，对于研究电极过程动力学显得特别重要，也是本章主要讨论的内容。§2.2相间电势和电极电势§2.2.1实物相的电势静电学对真空中任一点的电势定义为将一个单位正电荷从无穷远处（电势的参考零点）移至该点时对抗电场力所作的功。电化学体系中用到的“实物相”，在将试验电荷从无穷远处移至实物相内一点的过程中，除了对抗电场力作的电功外，还应考虑实物相核试验电荷间非库仑力所作的功。假设研究的对象是一个由良导电体构成的球，球体所带的电荷完全均匀的分布在球面上。此时，试验电荷的转移过程可分成二个阶段（图2-1）：第一阶段，设想将试验电荷自无穷远处一