负载型催化剂中贵金属与载体的强相互作用

负载型催化剂中贵金属与载体的强相互作用学生：彭家喜导师：王树东研究员2/2/2020SeminarⅡ化学·家，为化学找个家打造服务-交流-资源三位一体化化学专业学术论坛目录前言强相互作用的表现发生强相互作用的催化剂举例强相互作用的表征形成强相互作用可能的机理实验中涉及的现象结论前言对金属－载体相互作用的认识最初来源于对金属－载体界面接触角的研究M.Humeniketal.,J.Am.Ceram.Soc.,37(1954)18界面上的行为被看成金属－半导体的接触而按传统的空间－电荷理论处理G.M.Schwab,Surf.Sci.,13(1969)198前言“氢溢流”用来解释当掺入η-Al2O3时Pt/SiO2催化剂催化乙烯加氢活性增大J.H.Sinfeltetal.,J.Am.Chem.Soc.,85(1963)33651977-1978年S.J.Tauster等人首先提出金属－载体强相互作用的概念S.J.Tausteretal.,J.Am.Chem.Soc.100(1978)170所谓金属－载体的强相互作用就是负载于特定载体上的金属催化剂经高温氢还原后，在排除了烧结，包藏和还原不完全等因素后，金属对氢和一氧化碳化学吸附能力大大下降的状态，常简称之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）前言SMSI的表现－化学吸附性能金属2％（质量）200℃还原500℃还原BETH吸附/MCO吸附/MBETH吸附/MCO吸附/MRu450.230.64460.060.11Rh480.711.15430.010.02Pd420.930.53460.050.02Os0.210.11Ir481.601.194500Pt0.880.0500.03510043H2andCOadsorptionat25℃onTiO2-supportedmetalsS.J.Tausteretal.,J.Am.Chem.Soc.,100(1)(1978),170SMSI的表现－金属组分形貌学XRD研究表明：TiO2在150℃H2还原后为无定形，经550℃H2还原后为具有氧缺陷的锐钛矿晶体；当铂存在时550℃H2还原使TiO2变成Ti4O7TEM考察结果表明：正常状态的Pt/TiO2上铂颗粒呈半球状，经600℃H2还原后，铂呈地堡式的扁平的立方体状，高度不超过几个原子层厚，类似于二维筏状结构；用氧或水蒸气处理后，铂又恢复成半球状三维颗粒Bakeretal.,J.Catal.,56(1979)390SMSI的表现－催化性能SMSI体系催化剂对烷烃加氢、脱氢和氢解反应的活性受到抑制P.Meriaudeauetal.,7thI.C.C.,1980(E2)1464SMSI体系催化剂对CO＋H2反应的活性、选择性和抗失活性能均有很大改善M.A.Vanniceetal.,J.Catal.56,(1979)236SMSI的广泛性金属氧化物X1000*SMSI活性Sc2O3-18.1(Sc)-Y2O3-18.0(Y)-HfO2-14.0(Hf)-ZrO2-13.6(Zr)-Ta2O5-6.8(Ta)+(微弱）TiO2-3.9(Ti3O5)+Nb2O5-1.1(NbO2)+*X1000=log(PH2O/PH2),PH2O和PH2为1000K时在氧化物与括号中的物相之间达到平衡时的水和氢的分压具有SMSI性质的催化剂举例catalystTemperatureofreductionbyH2（℃）Conversion%Selectivity%Yield%0.075%Pd/Al2O320050.530.215.30.075%Pd/TiO2(R)20062.634.721.70.075%Pd/TiO2(R)45069.586.455.30.075%Pd/TiO2(A)20072.672.452.70.075%Pd/TiO2(A)45060.589.554.1Activityandselectivityofcatalystsat100℃，14atm,8.33ml/g.cat.handH2/alkadienes(molarratio)=1.28YuanzhiLietal.,Chem.Phy.Lett.,372(2003)160具有SMSI性质的催化剂举例catalystTred（K）H2uptake（μmol/g）H/MActivity(μmol/s/g.catSelectivity0.82%Pt/TiO257317.00.813.04150.82%Pt/TiO27730.50.0194.75691.3%Ni/TiO257322.00.21.5171.3%Ni/TiO27731.50.0131.6459CrotonaldehydehydrogenationoverPt/TiO2andNi/TiO2,Pcroald.=35Torr,BalanceH2,TRXN=333KAjitDandekaretal.,J.Catal.,183(1999)344具有SMSI性质的催化剂表征YuanzhiLietal.,Chem.Phy.Lett.,372(2003)160形成SMSI可能的机理机理---还原载体向金属颗粒顶端的迁移---包覆HREMimageofaRh/TiO2catalystreducedat473KHREMimageofaRh/TiO2catalystreducedat773KS.Bernaletal.,J.Chem.Soc.,FaradayTrans,92(1996),2799形成SMSI可能的机理HREMimageofaRh/TiO2catalystreducedat773Kandfurtherre-oxidisedat673KS.Bernaletal.,Catal.Today,77(2003)385HREMimageofaRh/TiO2catalystreducedat873K形成SMSI可能的机理根据Rh/TiO2催化剂上的1H-NMR结果，金属钝化的起始温度比催化剂产生化学修饰的温度要低，作者的研究结果认为该种催化剂上电子效应和几何修饰协同作用产生SMSI．J.Sanz,etal.J.Am.Chem.Soc.114(1992)6749实验中涉及的现象0.6Pt/TiO2300Creduction-0.00500.0050.010.0150.020.0250.0301020304050607060.56％1.87nm0.6Pt/TiO2700Creduction-0.00500.0050.010.0150.020.0250.030.03501020304050607024.21％4.68nm0.6Pt/TiO2900Creduction-0.00500.0050.010.0150.020.0250.030.0350102030405060702.21％51.20nm催化剂对H2的吸附结论可还原氧化物载体（TiO2、CeO2、Nb2O5、V2O3）担载的贵金属催化剂在一定还原条件下可以形成SMSI状态;并且这种状态是可逆的．不同载体催化剂形成SMSI状态的机理不同：La2O3---溶入载体的金属逐渐析出并聚集；SiO2---Pt与Si形成合金或硅化铂TiO2、CeO2---被还原的载体逐渐包覆金属颗粒。（也有研究认为是电子相互作用所致）受此作用的影响，金属催化剂可以分为两类：一类是烃类的加氢、脱氢反应，其活性和选择性受到很大的影响；另一类是有CO参加的反应，如CO+H2反应，CO+NO反应，其活性得到很大提高，选择性也增强。这后面一类反应的结果，从实际应用来说，利用SMSI解决能源及环保等问题有潜在意义。研究的金属主要是Pt、Pd、Rh贵金属，目前研究工作仍很活跃，多偏重于基础研究，对工业催化剂的应用尚待开发。结论谢谢！！