改性水滑石在钙锌稳定剂中的应用

改性水滑石在钙锌稳定剂中的应用研究水滑石是什么？水滑石是一种具有层状结构的化合物（图1为镁铝水滑石层状结构图），水滑石的通式可表示为［M2+1-XM3+X(OH)2］X+［An-X/n·mH2O］X-其中M2+为二价金属阳离子，M3+为三价金属阳离子。An-为碱性溶液中可稳定存在的无机和有机阴离子，不同的M2+和M3+，不同的层间阴离子An—便可形成不同的水滑石。常见水滑石的化学组成包括层板内原子以共价键（离子键、氢键）连接并具有可交换的阴离子（如CO32-、Cl）,其最基本的性能是碱性，特殊的化学组成和晶体结构,使其具有一系列独特、优异的性能和功效。该类材料中CO32-可以有效地吸收PVC降解时脱出的HCl,减缓HCl对PVC树脂的自催化作用，起一个酸吸收剂的作用。镁铝水滑石结构特征水滑石作用机理其结构是层板型,层间距很大,为0.76～0.79nm,而且有很大的比表面积,这样能够使其表面羟基充分与HCl反应。国内外一般认为，水滑石在PVC加工过程中的热稳定作用是由于其表面羟基吸收PVC热分解释放出的HCl气体，从而抑制HCl对PVC分解的催化作用。有学者提出HCl与水滑石层间CO32-交换的作用机理，水滑石作为热稳定剂时，PVC热分解生成的HCl与水滑石层间的CO32-反应，同样会有效抑制PVC的分解。水滑石与HC1的反应可分两步：首先，HC1与层间的阴离子发生反应．将Cl-吸入层间，达到吸收HCl的目的；然后，水滑石本身与HCl反应层柱结构被完全破坏，形成金属氯化物，也吸收了HCl。水滑石作用机理水滑石的热分解过程包含几个阶段,在小于200℃脱除结晶水,在250℃～450℃层板羟基脱水,并脱除二氧化碳,逐渐生成镁铝复合双金属氧化物,在450℃～550℃时有新相生成,并逐渐形成稳定的双金属氧化物LDO,温度再升高就会破坏其层状结构。而PVC加工温度一般不会超过250℃，所以加工过程中并不会破坏其结构。所以，与传统的稳定剂相比。水滑石对Cl-的捕获容量大，可以避免塑料变黄，与BHT等抗氧剂配伍性好,无腐蚀、无酸气、不外逸；可以显著提高塑料的耐候性和耐热性。国内水滑石的研究国内水滑石的合成和在塑料中应用的研究开展较晚，北京化工大学是国内最早开展水滑石合成研究的单位，同时也进行了一些水滑石改性塑料的研究。从2004年起，江西宏远化工有限公司投入大量的物力、人力及财力，紧跟世界先进水平，开发了新一代的水滑石产品,并通高科技手段进行改性。江西宏远的改性水滑石水滑石的种类很多，但不是每一种水滑石都可以用作稳定剂，常规的水滑石由于颗粒小，团聚并严重吸水，因此在树脂中分散性差，不但对PVC无稳定作用，反而会促使其降解，并且会对其流动性和制品外观产生不良影响。有研究表明，只有用经过适当处理使比表面积不大于30㎡∕g的水滑石才对PVC有稳定作用。江西宏远生产的水滑石是在原二元水滑石的基础上，引入有机酸根离子，对水滑石进行超分子插层组装，这样就增大了水滑石的层间距，降低了对层板羟基的作用力,使层板羟基更容易脱除,有效增强了层板对HCl的吸收,可显著改善PVC老化过程中的初期着色性。通过这种工艺合成得到的水滑石，能控制其晶片直径在0.5—1.0μm、厚度在0.03—0.08μm之间,水滑石的比表面积在10-28㎡∕g左右。江西宏远的改性水滑石然后用改性剂对水滑石进行表面改性，一方面，改性剂可以定向吸附水滑石表面上，使水滑石粉末具有荷电特性，阻止水滑石粒子的团聚，具有良好的分散稳定性；另一方面，改性剂与水滑石表面的阳离子发生共价键作用而包覆水滑石的表面，有机链伸向外端，改善水滑石的表面性能，使其憎水，在PVC中具有更好的分散性和相容性。通过改性的水滑石与硬脂酸稀土一同复配到钙锌稳定剂中，从而形成了独特的水滑石-稀土-钙锌复合热稳定剂，应用于PVC加工中具有非常高的热稳定效能。粉体水滑石的结构特征各水滑石的元素分析及重金属含量比较重金属检测四种水滑石的粒度数据统计水滑石的应用试验主要原料PVC-SG3树脂；活性碳酸钙；邻苯二甲酸二辛酯（DOP）；硬脂酸；钛白粉；硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡；三盐基硫酸铅；改性水滑石；日本某公司水滑石、韩国某公司水滑石、国内某公司水滑石,水滑石的应用试验主要设备双辊炼塑机，SK-160B型，上海橡胶机械厂；转矩流变仪，RM-200A，哈普电气技术有限公司；万能试验机，20KN，承德精密试验机有限公司；401A热老化试验箱，南通三思机电有限公司；智能恒温油浴锅，金坛市文华科教实验仪器厂；色差仪，CM-2300D，日本美能达公司。实验配方PVC100CaCO315DOP40Hst0.5TiO21.0稳定剂4.0水滑石的应用试验试样制备将加有增塑剂和稳定剂的PVC粉料混合均匀，放入烘箱中在110℃下进行预塑化30分钟，每隔5分钟搅拌一下，使增塑剂完全被PVC吸收，塑化均匀。将双辊炼塑机辊筒洗干净，升温至160-170℃，启动双辊炼塑机，将混好的试样倒入辊筒间进行混炼。当粉料包辊后打三角包，枕头包各三个。随后调小辊距，薄通2-3次，下片。宏远产改性水滑石与各公司的流变参数对比刚果红时间对比热老化试验箱对比金属皂类热稳定剂、改性水滑石及三盐在PVC中的应用采用试验箱热老化法研究硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、水滑石、三盐在PVC体系中单独使用、两两混合、三者混合、多者混合时热稳定性能以及协同稳定性能。重点研究金属皂类热稳定剂用量对增塑PVC脱氯化氢反应的影响。硬脂酸钙、锌、钡、改性水滑石、三盐单独对PVC的热稳定情况从实验结果可看出各单体单独使用时，热稳定效果总体来说是三盐大于水滑石大于BaSt大于CaSt大于ZnSt。硬脂酸钙、锌、钡、改性水滑石、三盐单独对PVC的热稳定情况使用CaSt的PVC样片初始变色时间随着时间的增加颜色变化辐度不大；而使用BaSt的PVC样片颜色随时间的延长颜色明显加深。使用ZnSt的PVC样片刚开始白度非常好，但经过时间的延长，样片迅速变黑，产生“锌烧”。使用水滑石的PVC样片颜色随时间的延长颜色缓慢加深，但变色的时间要长于BaSt。使用三盐的PVC样片颜色初始色相及长期色相均非常好。ZnSt/CaStZnSt/BaSt并用时对增塑PVC脱氯化氢反应的影响根据张军的ZnSt∶CaSt=1∶2、ZnSt∶BaSt=1∶2的比例混合时，其协同效应是最佳，研究不同用量的ZnSt/CaSt、ZnSt/BaSt对增塑PVC的脱氯化氢反应影响，从实验可以看出，ZnSt∶CaSt=1∶2、ZnSt∶BaSt=1∶2复配时，比单独使用硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌都要好得多，在实验中还发现它们能表现出良好的抑制PVC初期着色现象。同时在实验中还发现它们能表现出良好的抑制PVC初期着色现象。BaSt/CaSt复配时初期着色严重，没有实用价值。ZnSt/CaSt、ZnSt/BaSt并用时对PVC脱氯化氢反应的影响从上表可以看出，CaSt和BaSt主要起一个长期热稳定作用，ZnSt主要起一个初期热稳定作用。ZnSt/BaSt的效果比ZnSt/CaSt稍好改性水滑石与硬脂酸锌、改性水滑石与硬脂酸钙和改性水滑石与硬脂酸钡的对比实验LDHs与ZnSt配比时，初期色相好，但长期热稳定性差。LDHs与CaSt配比时，初期色相泛红，但长期热稳定性好。LDHs与BaSt配比时，初期色相差，长期热稳定性好。LDHs/CaSt比LDHs/BaSt稍好。改性水滑石与钙锌及改性水滑石与钡锌复配使用效果经过实验证实：ZnSt∶CaSt（BaSt）∶LDHs=1∶2∶0.8时效果达到最佳。关于改性水滑石与钙钡锌详细对比介绍请详见笔者另一文章《改性水滑石与金属皂类稳定剂的协同效应》。.改性水滑石与硬脂酸钙硬脂酸锌抗氧剂等复配成钙锌稳定剂的使用情况将硬脂酸钙、硬脂酸锌、抗氧剂、亚磷酸酯等复配成钙锌稳定剂，作为母料使用，然后再把水滑石按不同的比例加入到母料中，研究不同含量水滑石的钙锌稳定剂对热稳定性的影响。改性水滑石的含量分别为0%、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％不同用量的改性水滑石的动态热稳定时间不同用量的改性水滑石的试验箱热老化实验改性水滑石在钙锌中的最佳用量从中可以看出，钙锌稳定剂中加水滑石以后，稳定时间大大延长，初期着色也得到改观，当水滑石的含量为钙锌复合稳定剂用量的20％时，其协同效应达到了最佳，其稳定性是最好的，这时水滑石在PVC中用量为1.2份，这与孟兆会等水滑石在UPVC中的最佳用量也是吻合的。用改性水滑石复配的钙锌稳定剂619系列产品的试验结果分析619W1(J90)、619W2(J70)的配方PVCCaCO3DOPHStESO稳定剂619W110030400.587619W210045400.564不同型号的钙锌稳定剂在PVC电缆料中的热稳定性200℃刚果红试验型号用量标准要求（min）200℃热稳定时间/min619W17≥180187619W24≥6065619W1和619W2均达到了GB/T8815-2002国标中规定的200℃热稳定时间的标准要求。200℃热老化试验我参照国标GB/T2951.2-1997电缆绝缘和护套材料通用试验方法第1部分：通用试验方法第2节：热老化试验方法用619W系列制得的电缆料的电性能测试型号性能标准要求参数619W120℃体积电阻率/（Ω·m≥1.0×10122.3×1012介电强度/(MV·m-1≥2028619W220℃体积电阻率/（Ω·m）≥1.0×10121.8×1012介电强度/(MV·m-1)≥2023用619W系列制得的电缆料的力学性能测试型号性能用量标准要求检测指标619W1(J-90)拉伸强度/MPa7≥16.034.40断裂伸长率/%7≥150312拉伸强度保留率(%)7＞8083断裂伸长保留率(%)7＞8085619W2(J-70)拉伸强度/MPa4≥15.029.80断裂伸长率/%4≥150302拉伸强度保留率(%)4＞8082断裂伸长保留率(%)4＞8083动态热稳定性能（色差对比）有毒有害物质检测以下是是钙锌稳定剂619W2及使用619W2加工成的J-70电缆料经过广州SGS检测的结果。结论改性水滑石的效果比单独使用ZnSt、CaSt、BaSt要好，与BaSt/ZnSt、CaSt/ZnSt有显著的协同作用，改性水滑石LDH-A复配到钙锌稳定剂中，不仅能解决初期着色问题，而且能大大延长热稳定时间，保证了钙锌稳定性的实用性和作为铅盐稳定剂的可替代性。随着铅价的持续上涨，铅盐稳定剂经济性的优势正在进一步削弱，而高效、环保的钙锌复合稳定剂必将占领越来越多的市场份额。而且国产高档水滑石的LDH-A问世也为广大钙锌稳定剂厂家提供了一种新的选择，大大增强各企业的成本优势。