第二章烷烃和环烷烃

第二章烷烃和环烷烃exit主要内容第一节烷烃第二节环烷烃烷烃分子中的碳都是sp3杂化。甲烷具有正四面体的结构特征。当烷烃中的碳原子数大于3的时候,碳链就形成锯齿形状。烷烃中的碳氢键和碳碳键都是σ键。第一节烷烃一、烷烃的结构特征1、电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。2、σ键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以σ键可以自由旋转。σ键的特点p—pσ键sp3—sσ键p—pσ键p—sσ键在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫σ键。σ键的定义二、烷烃的异构现象构象一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。构象异构体单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体（或称旋转异构体）。（一）碳架异构体（二）构象异构体（三）旋光异构体（1）两面角单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度()，称为两面角。两面角为0°时的构象为重叠式构象。两面角为60°时的构象为交叉式构象。两面角在0-60o之间的构象称为扭曲式构象。HH１、乙烷的构象伞式锯架式纽曼式交叉式构象重叠式构象HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物（2）乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法（3）乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析C-H键长C-C键长键角两面角两氢相距110.7pm154pm109.5o60o250pm110.7pm154pm109.5o0o229pm250pm240pm229pmE重叠E交叉E=12.1KJmol-1每个C-H、C-H重叠的能量约为4KJmol-1当二个氢原子的间距少于240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。12.1KJ0KJ060180300360能量旋转角（4）乙烷构象势能关系图以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转360度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。稳定构象位于势能曲线谷底的构象非键连相互作用不直接相连的原子间的排斥力。转动能垒分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。（25°时转速达1011次/秒）扭转张力非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量；2、正丁烷的构象正丁烷的构象比较乙烷要较为复杂一些。正丁烷的极端典型构象有四种：全重叠式邻位交叉部分重叠式对位交叉式CH3H3CHHHHCH3CH3HHHHH3CH3CHHHH246CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHH1357能量旋转角4全重叠2，6部分重叠3，5邻位交叉1=7对位交叉2,4,6是不稳定构象，1,3,5,7是稳定构象。1=7是优势构象（能量最低的稳定构象称为优势构象）沿C2-C3键轴旋转的转动能垒22.6kJ·mol-1（１）正丁烷的构象势能关系图构象分布在达到平衡状态时，各种构象在整个构象中所占的比例称为构象分布。CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHH15%15%70%能量计算C-H，C-H重叠，4kJ/molC-CH3，C-CH3邻交叉，3.8kJ/molC-CH3，C-CH3重叠，22.6-8=14.6kJ/molC-CH3，C-H重叠，(14.6-4)/2=5.3kJ/mol（２）正丁烷的构象分布和能量计算分子总是倾向于以稳定的构象形式存在3、丙烷的构象ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1HCH3HHHHHH3CHHHH交叉式重叠式丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kJ·mol-1。高级烷烃的碳链呈锯齿形HHHHHHHHHHHH由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。HHHHHOCl4、乙烷衍生物的构象分布1，2-二氯乙烷（对位交叉70%）1，2-二溴乙烷（对位交叉84%-91%）1，2-二苯乙烷（对位交叉90%)乙二醇2-氯乙醇大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键，主要是以邻交叉构象形式存在。HHHHHHOO三、烷烃的物理性质t外观：状态颜色气味物理常数：沸点（bp)熔点（mp)折光率（n)旋光度[α]λ密度（D)溶解度偶极矩（μ）光谱特征烷烃熔点的特点（1）随相对分子质量增大而增大。（2）偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值大（如右图）。（3）相对分子质量相同的烷烃，叉链增多，熔点下降。奇数碳偶数碳熔点高低取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。（一）熔点沸点大小取决于分子间的作用力烷烃沸点的特点（1）沸点一般很低。（非极性，只有色散力）（2）随相对分子质量增大而增大。（运动能量增大，范德华引力增大）（3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）（二）沸点CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3分子间接触面积大作用力强分子间接触面积小作用力弱bp：36℃bp：9.5℃烷烃的密度均小于1（0.424-0.780）。偶极矩均为0。烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂。（三）密度（四）饱和烃的偶极矩（五）溶解度烷烃异构体的熔点、沸点规律支链较多烷烃：熔点高、沸点低支链较少烷烃：沸点高、熔点低正戊烷异戊烷新戊烷bp36289.5mp-130-160-17四、烷烃的化学性质（一）总体特点（二）烷烃的卤化和自由基反应（三）烷烃的硝化、磺化、热裂解和催化裂解（四）烷烃的氧化和自动氧化１、稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。２、烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。（一）总体特点（二）烷烃的卤代和自由基反应卤代反应分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。１、烷烃的卤代取代反应分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。（1）甲烷的氯代反应式反应机理链引发链增长链终止H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/molH=-112.9KJ/molEa=8.3KJ/molCH4+Cl2CH3Cl+HClhvCl22ClhvCl+ClCl2CH3+CH3H3CCH3Cl+CH3H3CClCl2CH3Cl+ClCH3+CH4+ClCH3+HCl过渡态理论过渡态的特点:（1）能量高。（2）极不稳定，不能分离得到。（3）旧键未完全断开，新键未完全形成。ABC...................AB+CA+BC任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。=A+BCAB+CABC..........反应坐标势能A+BCAB+CABC..........反应势能图反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。反应坐标：由反应物到生成物所经过的能量要求最低的途径。过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。活化能：由反应物转变为过渡态所需要的能量。中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到）Hammond假设：过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。反应坐标势能ECH4ClCH3HClCH3ClCl反应进程TS1TS2Ea1Ea2甲烷氯代反应势能图1、第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2、第二步反应利于平衡的移动。3、反应1吸热，反应2放热，总反应放热，所以反应只需开始时供热。4、过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。甲烷氯代反应势能图的分析1、该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。2、该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。3、无取代基的环烷烃的一氯代反应也可以用相应方法制备，C(CH3)4的一氯代反应也能用此方法制备。甲烷氯代反应的适用范围CH4Cl2300-400oorhvCH3ClCl2hvCH2Cl2Cl2hvCHCl3Cl2hvCCl4+HCl+HCl+HCl+HClX+CH3-HCH3+H-XFClBrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H(KJ/mol)Ea(KJ/mol)+4.2+16.7+75.3+141总反应热(KJ/moL)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)1.氟代反应难以控制。2.碘代反应一般不用，碘自由基是不活泼的自由基。3.氯代和溴代反应常用，氯代比溴化反应快5万倍。（2）甲烷卤代反应活性的比较（3）烷烃氯代反应的选择性V:V=28/6:72/4=1:41oH2oH1oHV:V=63/9:37/1=1:5.33oH氯代V:V:V=1:4:5.31oH2oH3oHCH3CH2CH2CH3+Cl235oChvCH3CH2CH2CH2Cl+CH3CH2CHCH3Cl28%72%CH3CHCH3+Cl2CH335oChv(CH3)2CHCH2Cl+(CH3)3CCl63%37%3oH2oH1oHV:V:V=1:82:1600（4）烷烃溴代反应的选择性CH3CH2CH3+Br2127oChvCH3CHCH2Br+CH3CHCH3Br3%97%CH3CHCH3+Br2CH3127oChvCH3CHCH2Br+CH3CCH3BrCH3CH31%99%氯代反应和溴化反应都有选择性，但溴代反应的选择性比氯代反应高得多。溴化烷烃卤代反应时，并不是直接生成中间体自由基，而是先经过一个过渡态。过渡态与起始态的能量差称为活化能Ea。RHXR[XHR]=过渡态过渡态12[RXX]=RXXEa卤代反应是否容易进行，取决于活化能的大小。不同的卤代反应以及在同一烷烃的不同部位的反应的活化能都是不同的。２、自由基反应一级碳自由基带有孤电子的原子或原子团称为自由基。含有孤电子碳的体系称为碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三级碳自由基二级碳自由基自由基的结构特点三种可能的结构：（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。CCC自由基的定义自由基的产生热均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生CH3COOCCH3OOC6H655-85oCCH3COOBrBr2Br25oC光H2O2+Fe2+HO•+HO-+Fe3+RCOO-RCOO•-e-电解自由基的稳定性H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)苯甲基自由基稀丙基自由基三级丁基自由基异丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2HCH2CH2CHCH2(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3从母体烷烃生成相应自由基所需要的能量越小，所生成的自由基所携带的能量就越小，自由基就越稳定。自由基越稳定，就越容易生成。自由基稳定性的顺序就是容易生成的顺序。两点说明影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。共性（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4）氧气是自由基反应的抑制剂。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。双自由基自由基反应CH3+OOCH3OO单自由基单自由基比双自由基稳定烷基自由基的稳定性次序为：3°＞2°＞1°＞CH3当一个烷烃可能在不同的部位生成不同的自由基时，稳定的自由基在能量上是有利的，是容易生成的。经过TS1生成伯自由基所需的活化能较高，而经过TS3生成仲自由基所需的活化能较少，这是因为仲自由基较伯自由基稳定，能量低。CH3CH2CH3ClCH3CH2CH2ClCH3CHCH3C