表面活性剂原理

第二章表面活性剂的作用原理2.1表面张力与表面活性2.2表面活性剂胶束2.3表面活性剂结构与性能的关系有趣的现象2007年11月23日，英国伦敦博物馆，SamHeath（右），又被称为泡泡人Sam，用一个巨大的肥皂泡将50名学生罩起来：为什么肥皂膜能被拉的很大而不破裂？凌波微步：为什么蜥蜴能行走在水面上？荷叶上的露珠为什么是球形的？水黾的高明之处：既不会划破水面，也不会浸湿自己的腿为什么蜘蛛网上的水珠是圆形的？一枚硬币上可承受几滴水？结论：水面是一张有弹性的膜提问：为什么液体表面会形成一张有弹性的膜?为什么液体表面会形成一张有弹性的膜?•圆形金属框上沾有肥皂泡沫，若将膜面上的棉线圈内部的膜戳破，那么棉线圈将被拉成圆形；为什么液体表面会形成一张有弹性的膜?•把系有棉线的铁环放入肥皂水中，拿出时，铁环上布满一层肥皂膜。刺破一侧肥皂膜，另一侧肥皂膜收缩，棉线向该侧完成弧形。•发现液体表面存在张力，且方向在液面内。为什么液体表面会形成一张有弹性的膜?作用在液体表面，使液体表面收缩到最小面积的力，叫做「液体表面张力」。生活中，许多地方都有它！2.1表面张力和表面活性界面与表面的概念表面：液体或固体与气体的接触面称为液体或固体的表面。界面：液-液、固-固和液-固的接触面称为界面。液体表面张力产生的原因•表面层是一个厚度大概为10-9m的薄层，液体分子间距比较大。1.汽1.表面层1.液体液体表面微观图分子间既有引力作用又有斥力作用平衡位置斥力起主要作用0frro0frro0frro0fRr引力起主要作用v12rdv12=0R—分子有效作用半径分子力是短程力！m810m1010fod0rRr斥力引力分子有效直径d液体的表面张力•现象：液体表面有收缩到最小的趋势液面像紧绷的弹性薄膜。•说明：液面上存在沿表面的收缩力作用，这种力只存在于液体表面。•表面层：在液体与气体交界面，厚度等于分子有效作用距离(=10-8m)的一层液体。•表面张力：液体的表面层中有一种使液面尽可能收缩成最小的宏观张力。表面张力产生的微观本质•分子力观点：•表面张力是由于液体表面层内分子间相互作用与液体内部分子间相互作用不同。•分子力：在液体內部的分子之间，彼此互相吸引力，忽略了斥力；•分子作用球(约10-8m)：在液体内部P点任取一分子A,以A为球心，以分子有效作用距离为半径作一球，称为分子作用球。球外分子对A无作用力，球内分子对A的作用力对称分布，合力为零。•从表面层中Q、R、S点任取一分子，其分子作用球一部分在液体外，空气密度比水小，破坏了表面层的分子受力的球对称性；•其受合力与液面垂直，指向液体内部，这使得表面层内的分子与液体内部的分子不同,都受一个指向液体内部的合力f•越靠近表面，受到的f越大；在f作用下，液体表面的分子有被拉进液体内部的趋势。在宏观上就表现为液体表面有收缩的趋势表面张力产生的微观本质•从能量观点来分析把分子从液体内部移到表面层，需克服f⊥作功;外力作功,分子势能增加,即表面层内分子的势能比液体内部分子的势能大，表面层为高势能区;表面层内,各个分子势能增量的总和称为液体的表面能，用E表示。任何系统的势能越小越稳定，所以表面层内的分子有尽量挤入液体内部的趋势，即液面有收缩的趋势，使液面呈紧张状态，宏观上就表现为液体的表面张力。体积一定,球体的表面积最小;2.1.1表面张力与表面自由能AA′mm′空气液体液体内部和表面分子的受力情况在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与液面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用γ表示，单位是N/m，通常为mN/m。lf2abcdlf⊿d液体表面张力保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时,Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号γ表示，单位为J·m-2。B,,()pTnGA2.1.1表面张力与表面自由能J＝N·m，J/m2＝N/mγ从力的角度是作用于单位长度上的力,叫表面张力.从能量的角度是单位表面的表面自由能,是增加单位表面积液体时自由能的增值,也就是单位表面上的液体分子比处于液体内部的同量分子的自由能过剩值.lf2B,,()pTnGA表2.1常见液体的表面张力液体温度/℃表面张力/(mN/m)液体温度/℃表面张力/(mN/m)全氟戊烷209.9三氯甲烷2526.7全氟庚烷2013.2乙醚2520.1全氟环己烷2015.7甲醇2022.5正己烷2018.4乙醇2022.4正庚烷2020.3硝基苯2043.4正辛烷2021.8环己烷2025.0水2072.8二甲基亚砜2043.5丙酮2023.3汞20486.5异丁酸2025.2铁熔点1880苯2028.9铂熔点1800苯乙酮2039.8铜熔点1300甲苯2028.5银1100878.5四氯化碳2226.7硝酸钠308116.6表2.2一些液液体系的界面张力液体温度/℃表面张力/(mN/m)液体温度/℃表面张力/(mN/m)苯-水2035.0正辛醇-水258.5四氯化碳-水2045.1正丁醇-水251.8正己烷-水2051.1庚酸-水207.0正辛烷-水2050.8硝基苯-水2025.2汞-水20426液液界面的界面张力小影响表面张力系数的因素与液体的性质有关：不同液体，值不同；密度小、易挥发的液体值较小。如:酒精、乙醚的值很小，金属熔化后的值很大。与相邻物质化学性质有关：同一液体与不同物质交界，值不同。与温度有关：温度升高，值减小。当液体沸腾时表面张力系数为零。与液体内所含杂质有关：在液体内加入杂质，液体的表面张力系数将显著改变，有的使其值增加；有的使其值减小。使值减小的物质称为表面活性物质。影响表面张力系数的因素表面张力的测定方法滴重法(滴体积法)2Wrf毛细管上升法将一洁净的半径为r的均匀毛细管插入能润湿该毛细管的液体中，则由于表面张力所引起的附加压力，将使液柱上升，达平衡时，附加压力与液柱所形成的压力大小相等，方向相反：321rhgR式中h为达平衡时液柱高度，g为重力加速度，Δρ＝ρ液－ρ气（ρ为密度）。由图中可以看出，曲率半径r与毛细管半径R以及接触角θ之间存在着如下关系，若考虑到对弯液面的修正，常用公式为：毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够的测量精度。环法：基本原理是将一金属圆环(通常为铂丝圆环)平放在液体表面(或界面)上,用外力将圆环拉起，测量出此环拉离液面所需的最大力,在理想情况下此最大力应等于表面张力乘以圆环与液体接触面的周长。实际的表面张力应由测得的表面张力值P乘以一个校正因子F。吊片法最大气泡压力法滴外形法FRP4全自动表面张力仪Kruss表面张力仪•在恒温恒压下，纯液体因只有一种分子，其表面张力是一恒定值。•对于溶液，由于至少存在两种或两种以上的分子，因此其表面张力会随溶质的浓度变化而变化。•物质的水溶液其表面张力随浓度的变化可分为三种类型。水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系表面活性与表面活性剂水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系第一类是表面张力随其溶质浓度的增加略有上升，且往往近于直线(曲线1)氯化钠、硫酸钠等无机盐和蔗糖等多羟基化合物表面活性与表面活性剂水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系第二类是表面张力随溶质浓度增加而逐渐降低，下降变慢(曲线2)。低分子的极性有机物，如醇、酮、醛、酸、酯和醚等。表面活性与表面活性剂第三类是在溶液浓度稀时，溶液的表面张力随溶质浓度的增加急剧下降，当溶液的浓度增加到一定值后，溶液的表面张力就不再下降(曲线3)。表面活性剂。水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系表面活性与表面活性剂•如果A物质能降低B物质的表面张力，通常可以说A物质(溶质)对B物质(溶剂)有表面活性。若A物质不仅不能使B物质的表面张力降低，甚至使其升高，那么A物质对B物质则无表面活性。由于水是最重要的溶剂，因此表面活性往往是对水而言。水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系表面活性与表面活性剂•右图中曲线1中的溶质对于水无表面活性，称之为非表面活性物质。•曲线2和3的溶质对水有表面活性被称为表面活性物质。•而对于曲线3中的溶质在很低浓度时就能明显地降低水的表面张力，此类物质称之为表面活性剂。而曲线2中的溶质只能称为表面活性物质而不能称为表面活性剂。水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系表面活性与表面活性剂表面活性剂是如何降低表面张力的呢？表面活性剂的结构特点亲油基亲水基表面活性剂的结构特点bca表2.1常见液体的表面张力液体温度/℃表面张力/(mN/m)液体温度/℃表面张力/(mN/m)全氟戊烷209.9三氯甲烷2526.7全氟庚烷2013.2乙醚2520.1全氟环己烷2015.7甲醇2022.5正己烷2018.4乙醇2022.4正庚烷2020.3硝基苯2043.4正辛烷2021.8环己烷2025.0水2072.8二甲基亚砜2043.5丙酮2023.3汞20486.5异丁酸2025.2铁熔点1880苯2028.9铂熔点1800苯乙酮2039.8铜熔点1300甲苯2028.5银1100878.5四氯化碳2226.7硝酸钠308116.61无机盐和蔗糖等多羟基化合物。这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。表面活性与表面活性剂非表面活性物质溶质溶剂2低分子的极性有机物，如醇、酮、醛、酸、酯和醚等。表面活性剂物质溶质溶剂表面活性剂的表面张力浓度-曲线3表面活性剂分子在表面的吸附相似相容原理能量最低原则bca2.2表面活性剂胶束2.2.1表面活性剂胶束的形成2.2.2临界胶束浓度2.2.3胶束的形状和大小表面活性剂在表面的吸附和胶束的形成CCMC分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低C＝CMC溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。开始形成小胶束CCMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部2.2.1表面活性剂胶束的形成1912年JamesWilliamMcBain首先提出胶团假说：表面活性剂在溶液中（超过一定浓度时）会从单体（或单个分子）缔合成为胶态聚集物，即形成胶团，此一定浓度称为临界胶团浓度（cmc）。1925Mcbain在伦敦的一个学术会议上，提出肥皂类物质的溶液含有导电的胶体电解质，而且是严格的热力学稳定体系，当时会议主席（权威）“Nonsense，Mcbain”无理言辞代替了问题的讨论。2.2.1表面活性剂胶束的形成自从Mcbain提出胶团概念以来，已经经历了近百年的研究，尽管其细节至今仍未完全了解，但胶团是由许多表面活性剂单个分子或离子缔合而成已是不争的事实。由于表面活性剂分子有相当大的亲油（疏水）基，所以有从水中逃逸的趋势，于是易在表面部分发生吸附。当吸附达到饱和后，即表面已被定向的表面活性剂分子占满（再也容纳不下更多的分子），此时将以另外一种方式使体系能量最低。即：在水中缔合而形成分子有序组合体。胶团是其中重要的一种2.2.1表面活性剂胶束的形成胶束（Micelle）的定义胶束形成的决定性因素???两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。表面活性剂的表面张力浓度-曲线表面活性剂在表面的吸附和胶束的形成CCMCC＝CMCCCMC胶束是由内核和外壳两部分构成。在水介质中胶束的内核由疏水的碳氢链构成，形成胶束在水溶液中的非极性微区。外壳是胶束与单体水溶液之间的一层区域。胶束（Micelle）的结构在非水介质中，与表面活性剂的亲水和疏水部分与水溶液中的内核与外壳相反。胶束（Micelle）的结构疏水内核：疏水的碳氢链极性基层：表面活性剂的极性基团、反离子、水化层反离子扩散层：反离子在溶剂中的扩