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I大庆职业学院培训部学历教育部毕业设计（论文）题目粘土稳定剂的合成研究年级专业应用化学08-01设计人戚锋指导教师胡海波评阅人大庆职业学院继续教育培训部2010年7月19日II摘要本文以粘土稳定剂合成技术为研究对象，对以环氧氯丙烷和二甲胺为原料的主链型粘土稳定剂的合成进行了室内合成研究，主要考察了环氧氯丙烷—二甲胺共聚物粘土稳定剂的最佳聚合反应时间、反应温度、滴加温度及单体摩尔比。实验结果表明：以环氧氯丙烷和二甲胺为原料合成阳离子聚合物粘土稳定剂最佳反应时间是5h，反应温度为75℃，滴加温度35℃，单体摩尔比为1:1；最佳条件下合成的产品对粘土的膨胀有较好的抑制效果，其中1000mg/L的粘土稳定剂溶液的最好防膨率可达到50.00%，3000mg/L的粘土稳定剂溶液的最好防膨率可达到67.86%；产品的环氧值均接近于零，认为在反应过程中环氧氯丙烷全部开环。通过对粘土稳定剂进行室内性能评价表明该粘土稳定剂具有良好的抑制粘土水化膨胀能力，是一种理想的长效粘土稳定剂。关键词：粘土稳定剂；扩散双电层；防膨率；溶液聚合III目录第一章文献综述..................................................................................................41.1粘土概述....................................................................................................51.2粘土膨胀对油田造成的危害....................................................................71.3粘土防膨剂的作用机理............................................................................81.4粘土稳定剂的种类..................................................................................101.5粘土稳定剂的国内外发展现状..............................................................14第二章实验部分................................................................................................182.1实验药品和仪器......................................................................................182.2合成实验原理及步骤..............................................................................182.3产品性能的测定......................................................................................19第三章实验结果及讨论....................................................................................223.1影响因素的确定......................................................................................223.2结果与讨论..............................................................................................22第四章结论........................................................................................................26致谢................................................................................................................27参考文献................................................................................................................284第一章文献综述地层中常含有一定数量的粘土矿物，主要有高岭石、蒙脱石、伊利石和绿泥石。这些粘土矿物多由硅氧四面体和铝氧八面体组成，层间表面均为氧层，联结力弱。当与水接触时，水可进入晶层之间，晶层表面的可交换阳离子在水中解离扩散，形成扩散双电层。粘土在注水、酸化、水力压裂、砾石充填过程中碰到水或水基物质发生阳离子交换，使表面带电，晶层之间相互排斥，就会产生膨胀。然后进一步分散（如蒙脱石、绿泥石）或直接分散（如高岭石、伊利石）成直径小于10µm的细小微粒[1]，在水流的冲力下开始移动。粘土膨胀和微粒的移动会降低地层的渗透率或堵塞储层通道，这都会减少油井的产量，造成油气层损害，严重损害油管线和油泵，使采油井减产或丧失产能，使注水井达不到配注水平或注不进水。用粘土稳定剂进行预防性处理可有效地防止或减轻粘土膨胀和运移给油层带来的损害。国外五十年代就认识到了储层中粘土矿物的危害性并展开了防止粘土损害储层的研究工作。几十年来先后开发了无机盐、无机聚合物、阳离子表面活性剂、非离子有机聚合物和阳离子有机聚合物等五种类型的粘土稳定剂。其中阳离子聚合物粘土稳定剂的研究和应用成果最为丰硕，目前已形成了比较完整的系列。对温度、浓度、携带液类型、分子量等影响粘土稳定剂效果的因素已有较多的研究，对其作用机理也作了广泛的研究[2]。粘土膨胀的原因是粘土矿物中可交换的阳离子在水中发生了阳离子取代，如Al3+被Mg2+取代，Si4+被Al3+取代等，使粘土晶层片状结构表面带有负电，由于静电斥力，带负电的片状结构自行分开而引起粘土膨胀。防止粘土膨胀的方法基本上有两类：第一类主要用阳离子如氢、钾、钙、磷、硫等把粘土矿物从可膨胀的粘土变成相对不膨胀的粘土，或者是中和、减少粘土表面的负电性；第二类主要用有机硅烷、有机硅烷酯、胶质沥青质与粘土表面的羟基（由粘土矿物表面的氧原子与水作用产生）作用，使粘土表面形成亲油表面，抑制它在水中的膨胀。粘土矿物的水化膨胀和分散运移是造成油气层损害的主要原因之一，众多油田科研工作人员开始研究适合我国国情的新型阳离子聚合物粘土稳定剂来抑制粘土的膨胀，从而减少其对油田所造成的危害。本文简要介绍了粘土的基本结构、粘土膨胀的原因、阳离子聚合物粘土稳定剂环氧氯丙烷-二甲胺共聚物的合成、粘土稳定剂的检验措施以及在环氧氯丙烷-二甲胺共聚物合成过程中该反应的反应温度、滴加温度、反应时间、原料摩尔比对粘土稳定剂防止粘土矿物膨胀的效果的影响。51.1粘土概述粘土是粘土矿物的总称[3]。地层中的粘土矿物主要由高岭石、蒙脱石、伊利石和绿泥石等几类物质组成。这几类物质大多是由硅氧四面体和铝氧八面体叠合而成。硅氧四面体是由一个Si4+和四个O2-组成，Si4+在四面体中心，O2-在四面体的四个角顶（如图1-1）上，呈正四面体结构。铝（镁）氧八面体是指Al3+（或Mg2+）位于八面体中心，八面体角顶由六个阴离子O2-（或OH-）构成（如图1-1）的，八面体沿一个平面互相连接就成了八面体片。图1-1粘土矿物的基本结构[4]a.单个硅氧四面体b.硅氧四面体片c.铝氧(或镁氧)八面体d.铝氧(或镁氧)八面体片地层中含有一定量的粘土矿物如高岭石、蒙脱石、伊利石和绿泥石等，在正常情况下，含油层自上到下蒙脱石含量减少，伊利石含量增加，高岭石在一定深度消失，绿泥石主要分布在较深的地层中[5]。粘土颗粒分散在水中时，呈现出负电性，这可从电泳实验观测。粘土颗粒带电的原因主要有以下三个方面[6]：1.1.1粘土颗粒带永久性负电荷粘土颗粒带负电起因于粘土矿物晶格中阳离子的取代。在粘土矿物的晶体结构中，硅氧四面体中部分Si4+被Al3+取代，铝氧八面体上部分Al3+被Fe2+、Mg2+取代，由此晶体产生了过剩的负电荷，粘土颗粒显示出负电性，称为永久性负电6荷。在粘土矿物的形成过程中，吸附在晶层表面的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子补偿了永久性负电荷，使粘土颗粒不带电荷。粘土颗粒放入水中后，粘土颗粒表面吸附的各种正离子解离，粘土颗粒又重新显示其负电性，蒙脱石、伊利石均有晶格取代。阳离子中的K+具有特殊作用，K+的大小（0.266nm）不仅可以容许它进入硅氧四面体表面上由六个氧原子围成的内切直径为0.288nm的六角空间，而且可以与周围的氧离子形成紧密地结合，不容易被交换，因此有效抑制了粘土膨胀。由于K+的特殊作用，使伊利石的带电量减少，高岭石基本无晶格取代，永久性负电荷很少。蒙脱石：四面体中部分Si4+被Al3+取代，八面体中部分Al3+被Fe2+、Mg2+取代，但是阳离子置换多数发生在铝氧八面体上。这种低价阳离子取代高价阳离子的数量一般不超过15%，即每个单位晶胞约有0.66个剩余负电荷，相当于每100g蒙脱石中具有80~150毫摩尔的负电荷。伊利石：四面体中有六分之一的Si4+被Al3+取代每个单位晶胞约有1.8个剩余负电荷，但是，每100g伊利石仅具有10~40毫摩尔的负电荷，这主要是在伊利石的晶层间吸附了部分难以交换的K+的结果。高岭石：在早期根据其化学组成推算的构造式中，高岭石中单位晶胞的正、负电荷是平衡的，因而认为它不具有负电荷。但是，近代化学组成分析、X射线分析、差热分析和阳离子交换容量综合研究结果表明，在高岭石的四面体中存在部分Si4+被Al3+取代的现象，由此产生的永久性负电荷的数量在每100g高岭石中具有2毫摩尔以上。永久性负电荷的特点：一是不受pH值的影响；二是大部分分布在晶层的层面上[7]。1.1.2粘土颗粒具有可变性负电荷粘土颗粒的可变性负电荷的数量随介质pH值的变化而改变，既取决于介质pH值大小的负电荷称为可变性负电荷。粘土矿物晶体中的-OH基团，在较高pH值下的碱性介质中解离出H+离子，从而使粘土颗粒带有负电荷，示意式如下：粘土-Al-OH+OH-——粘土-Al-O-+H2O粘土被分散成细颗粒时，在四面体中的Si-O、八面体中的Al-O或Al-OH等化学键成为断键，且其常存在于粘土颗粒的端面上。最后粘土颗粒吸附阴离子处理剂也产生负电荷。粘土颗粒的永久性、可变性负电荷的比例随组成粘土矿物的种类的不同而异：蒙脱石的永久性负电荷占总电荷的95%以上，伊利石的永久性负电荷占总电荷的60%，高岭石的永久性负电荷占总电荷的25%。71.1.3粘土颗粒带有正电荷由于硅氧四面体和铝氧八面体的断键引起粘土颗粒终端部分带有正电荷，示意式如下：pH9时粘土—Al-OH+H+——粘土—Al++H2O粘土颗粒的负电荷与正电荷的代数和为粘土颗粒的净电荷。由于负电荷大于正电荷，故粘土颗粒带负电荷。而阳离子聚合物粘土稳定剂正电荷密度高，当它加入水中后，电离出的有机阳离子可以通过静电作用吸附在粘土颗粒的表面上，由于有机阳离子聚合物所带的正电荷较多，可以同时与多个带负电粘土颗粒形成多点吸附，吸附之后，在粘土颗粒的表面形成一层有机阳离子聚合物的吸附保护膜，将粘土颗粒保护起来，防止粘土颗粒的水化、膨胀、分散、运移。因此研究阳离子聚合物粘土稳定剂对于油田储层保护是非常有意义的。1.2粘土膨胀对油田造成的危害粘土膨胀或运移都会给油