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WHUT材料化学WHUTSPS放电等离子烧结•1930年，美国科学家提出利用等离子体脉冲电流烧结原理，但是直到1965年，脉冲电流烧结技术才在美、日等国得到应用。日本获得了SPS技术的专利，但当时未能解决该技术存在的生产效率低等问题，因此SPS技术没有得到推广应用。SPS技术的推广应用是从上个世纪80年代末期开始的。1988年日本研制出第一台工业型SPS装置，并在新材料研究领域内推广应用。1990年以后，日本推出了可用于工业生产的SPS第三代产品，具有10~100t的烧结压力和5000~8000A脉冲电流，其优良的烧结特性，大大促进了新材料的开发。1996年，日本组织了产学官联合的SPS研讨会，并每年召开一次。WHUT由于SPS技术具有快速、低温、高效率等优点，近几年国外许多大学和科研机构都相继配备了SPS烧结系统，应用金属、陶瓷、复合材料及功能材料的制备，并利用SPS进行新材料的开发和研究。1998年瑞典购进SPS烧结系统，对碳化物、氧化物、生物陶瓷登材料进行了较多的研究工作。目前全世界共有SPS装置100多台。如日本东北大学、大阪大学、美国加利福尼亚大学、瑞典斯德哥尔摩大学、新加坡南洋理工大学等大学及科研机构相继购置了SPS系统。WHUT我国近几年也开展了利用SPS技术制备新材料的研究工作，引进了数台SPS烧结系统，主要用于纳米材料和陶瓷材料的烧结合成。最早在1979年，我国钢铁研究总院自主研发制造了国内第一台电火花烧结机，用以批量生产金属陶瓷模具，产生了良好的社会经济效益。2000年6月武汉理工大学购置了国内首台SPS装置（日本住友石炭矿业株式会社生产，SPS-1050）。随后上海硅酸盐研究所、清华大学、北京工业大学和武汉大学等高校及科研机构也相继引进了SPS装置，用来进行相关的科学研究。SPS作为一种材料制备的全新技术，已引起了国内外的广泛重视。WHUT等离子体烧结技术(SPS)放电等离子烧结（SparkPlasmaSintering）简称SPS，是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术。该技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结，因此有时也被称为等离子活化烧结(PlasmaActivatedSinteriny,PAS)或等离子体辅助烧结（PlasmaAssisterSinteriny,PAS）。WHUT该技术是通过将特殊电源控制装置发生的ON-OFF直流脉冲电压加到粉体试料上，除了能利用通常放电加工所引起的烧结促进作用（放电冲击压力和焦耳加热）外，还有效利用脉冲放电初期粉体间产生的火花放电现象（瞬间产生高温等离子体）所引起的烧结促进作用通过瞬时高温场实现致密化的快速烧结技术。WHUT放电等离子烧结优点放电等离子烧结由于强脉冲电流加在粉末颗粒间，因此可产生诸多有利于快速烧结的效应。其相比常规烧结技术有以下优点：烧结速度快；改进陶瓷显微结构和提高材料的性能WHUT放电等离子烧结融等离子活化、热压、电阻加热为一体，升温速度快、烧结时间短、烧结温度低、晶粒均匀、有利于控制烧结体的细微结构、获得材料的致密度高，并且有着操作简单、再现性高、安全可靠、节省空间、节省能源及成本低等优点。WHUT等离子体烧结技术的原理SPS烧结机理目前还没有达成较为统一的认识，其烧结的中间过程还有待于进一步研究。SPS的制造商Sumitomo公司的M.Tokita最早提出放电等离子烧结的观点，他认为：粉末颗粒微区还存在电场诱导的正负极，在脉冲电流作用下颗粒间发生放电，激发等离子体，由放电产生的高能粒子撞击颗粒间的接触部分，使物质产生蒸发作用而起到净化和活化作用，电能贮存在颗粒团的介电层中，介电层发生间歇式快速放电。WHUT目前一般认为：SPS过程除具有热压烧结的焦耳热和加压造成的塑性变形促进烧结过程外，还在粉末颗粒间产生直流脉冲电压，并有效利用了粉体颗粒间放电产生的自发热作用，因而产生了一些SPS过程特有的现象。WHUT关开现象产生放电等离子蒸发、熔化、纯化产生放电冲击压力局部应力和喷发产生焦耳热局部高温电场作用高速等离子迁移脉冲电流和电压热扩散热由高温点转移效果技术优势表面活化低温、短时烧结高速扩散高速材料转移有效加热塑性变形提高烧结难烧结材料（不需催化剂）连接不相溶材料高密度能量供应放电点弥散运动晶内快速冷却晶内快速冷却短时烧结短时均匀烧结烧结非晶材料烧结纳米材料低温、短时烧结SPS中施加直流开关脉冲电流的作用WHUT•由于脉冲放电产生的放电冲击波以及电子、离子在电场中反方向的高速流动，可使粉末吸附的气体逸散，粉末表面的起始氧化膜在一定程度上被击穿，使粉末得以净化、活化；•由于脉冲是瞬间、断续、高频率发生，在粉末颗粒未接触部位产生的放电热，以及粉末颗粒接触部位产生的焦耳热，都大大促进了粉末颗粒原子的扩散，其扩散系数比通常热压条件下的要大得多，从而达到粉末烧结的快速化;•ON-OFF快速脉冲的加入，使粉末内的放电部位及焦耳发热部件，都会快速移动，使粉末的烧结能够均匀化。使脉冲集中在晶粒结合处是SPS过程的一个特点。WHUTSPS过程中，颗粒之间放电时，会瞬时产生高达几千度至1万度的局部高温，在颗粒表面引起蒸发和熔化，在颗粒接触点形成颈部，由于热量立即从发热中心传递到颗粒表面和向四周扩散，颈部快速冷却而使蒸汽压低于其他部位。气相物质凝聚在颈部形成高于普通烧结方法的蒸发-凝固传递是SPS过程的另一个重要特点。WHUT晶粒受脉冲电流加热和垂直单向压力的作用，体扩散、晶界扩散都得到加强，加速了烧结致密化过程，因此用较低的温度和比较短的时间可得到高质量的烧结体。SPS过程可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。S.W.Wang和L.D.Chen等人分别对导电Cu粉和非导电Al2O3粉进行SPS烧结研究，认为导电材料和非导电材料存在不同的烧结机理，导电粉体中存在焦耳热效应和脉冲放电效应，而非导电粉体的烧结，主要源于模具的热传导。WHUT等离子体烧结技术的适用范围由于其独特的烧结机理，SPS技术具有升温速度快、烧结温度低、烧结时间短、节能环保等特点，SPS已广泛应用于纳米材料、梯度功能材料、金属材料、磁性材料、复合材料、陶瓷等材料的制备。WHUT9.3等离子体放电烧结工艺SPS系统包括一个垂直单向加压装置和加压自动显示系统以及一个电脑自动控制系统，一个特制的带水冷却的通电装置和支流脉冲烧结电源，一个水冷真空室和真空/空气/氢气/氧气/氢气气氛控制系统，各种内锁安全装置和所有这些装置的中央控制操作面板。等离子体烧结技术的工艺设备WHUT等离子体烧结设备主要由三部分组成产生单轴向压力的装置和烧结模，压力装置可根据烧结材料的不同施加不同的压力；脉冲电流发生器，用来产生等离子体对材料进行活化处理电阻加热设备WHUT123456脉冲电流发生器水冷真空室SPS加压装置SPS控制装置位移测量系统气氛控制系统水冷系统温度测量系统放电等离子烧结系统示意图1.上电极2.下电极3.粉末4.下压头5.下电极6.模具WHUT材料合成与制备SPS利用直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结方法，通过调节脉冲直流电的大小控制升温速率和烧结温度。整个烧结过程可在真空环境下进行，也可在保护气氛中进行。烧结过程中，脉冲电流直接通过上下压头和烧结粉体或石墨模具，因此加热系统的热容很小，升温和传热速度快，从而使快速升温烧结成为可能。WHUT等离子体烧结技术的工艺流程选择适当模具计算所需粉体质量填充模具施加压力放入等离子体烧结静压成型电脑调节烧结参数等离子体快速烧结试样成品性能检测与研究WHUT在进行具体的试验操作时，将试样装入石墨模具中，模具置于上下电极之间，通过油压系统加压，然后对腔体抽真空，达到要求的真空度后通入脉冲电流进行实验。脉冲大电流直接施加于导电模具和样品上，通过样品及间隙的部分电流激活晶粒表面，在孔隙间局部放电，产生等离子体，粉末颗粒表面被活化、发热，同时，通过模具的部分电流加热模具，使模具开始对试样传热，试样温度升高，开始收缩，产生一定的密度，并随着温度的升高而增大，直至达到烧结温度后收缩结束，致密度达到最大。WHUT等离子体烧结工艺参数的控制烧结气氛烧结气氛对样品烧结的影响很大（真空烧结情况除外），合适的气氛将有助于样品的致密化。WHUT在氧气气氛下，由于氧被烧结物表面吸附或发生化学反应作用，使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合物，正离子空位增加，同时使闭口气孔中的氧可直接进入晶格，并和氧离子空位一样沿表面进行扩散，扩散和烧结加速。当烧结由正离子扩散控制时，氧化气氛或氧分压较高并有利于正离子空位形成，促进烧结；由负离子扩散控制时，还原气氛或较低的氧分压将导致氧离子空位产生并促进烧结。在氢气气氛下烧结样品时，由于氢原子半径很小，易于扩散并有利于闭口气孔的消除，氧化铝等类型的材料于氢气气氛下烧结可得到接近于理论密度的烧结体样品。WHUT烧结温度烧结温度是等离子快速烧结过程中一个关键的参数之一。烧结温度的确定要考虑烧结体样品在高温下的相转变、晶粒的生长速率、样品的质量要求以及样品的密度要求。一般情况下，随着烧结温度的升高，试样致密度整体呈上升趋势，这说明烧结温度对样品致密度程度有明显的影响，烧结温度越高，烧结过程中物质传输速度越快，样品越容易密实。但是，温度越高，晶粒的生长速率就越快，其力学性能就越差。而温度太低，样品的致密度就很低，质量达不到要求。温度与晶粒大小之间的矛盾在温度的选择上要求一个合适的参数。WHUT等离子烧结时准确测量烧结温度是一个比较困难的问题。因为：产生等离子体的微波或高频波严重干扰双金属热电偶，从而无法用热电偶测量温度。由于等离子体发光和石英管遮挡的干扰，用光学高温测量计将引入较大的误差。对于非常高温的烧结体用红外线测温仪，由于模具头两端受力不均匀，使得测量结果偏离准确值，因而引起实验误差。WHUT保温时间延长烧结温度下的保温时间，一般都会不同程度地促进烧结完成，完善样品的显微结构，这对粘性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理的烧结影响较小。在烧结过程中，一般保温仅1分钟时，样品的密度就达到理论密度的96.5%以上，随着保温时间的延长，样品的致密度增大，但是变化范围不是很大，说明保温时间对样品的致密度虽然有一定的影响，但是作用效果不是很明显。但不合理地延长烧结温度下的保温时间，晶粒在此时间内急剧长大，加剧二次重结晶作用，不利于样品的性能要求，而时间太短会引起样品的致密化下降，因此需要选择合适的保温时间。WHUT升温速率时间升温速率的加快，使得样品在很短的时间内达到所要求的温度，晶粒的生长时间会大大减少，这不仅有利于抑制晶粒的长大，得到大小均匀的细晶粒陶瓷，还能节约时间、节约能源以及提高烧结设备的利用率。但是，由于设备本身的限制，升温速率过快对设备会造成破坏性影响。因此在可允许的范围内尽可能的的加快升温速率。但是，在实测的实验数据中反映到。与烧结温度和保温时间不同，升温速率对样品致密度的影响显示出相反的结果，即随着升温速率的增大，样品致密度表现粗化逐渐下降的趋势，有学者提出这是因为在烧结温度附近升温速率的提高相当于缩短了保温时间，因而样品致密度会有所下降。WHUT在实际的高温烧结过程中，升温过程一般分为三个阶段，分别为从室温至600℃左右、600℃至900℃左右、900℃至烧结温度：第一阶段是准备阶段，升温速率相对比较缓慢；第二阶段是可控的快速升温阶段，升温速率一般控制在100~500(℃min-1)；第三阶段是升温的缓冲阶段，该阶段温度缓慢升至烧结温度，保温时间一般是1~7分钟，保温后随炉冷却，冷却速率可达300℃min-1。WHUT压力压力对烧结的影响主要表现为素坯成型压力和烧结时的外压力。从烧结和固相反应机理容易理解，压力越大，样品中颗粒堆积就越紧密，相互的接触点和接触面积增大烧结被加速。这样能使样品得到更好的致密度，并能有效的抑制晶粒长大和降低烧结温度。因此选择的压力一般为30~50Mpa（实验允许的最大值）。不过有研究表明，当烧结时外压力为30Mpa和50Mpa时，样品的致密