CWAO水

湿式催化氧化法胡冬舒李友铃张年磊WAOCWAO催化剂结论氧化机理湿式氧化法（WAO）湿式氧化技术(WetAirOxidation简称WAO)是20世纪50年代发展起来的一种处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的有效手段。通常是在高温（125OC--320OC）、高压（0.5~20MPa）条件下，以空气中的氧气为氧化剂（现在也用其他氧化剂，如臭氧，双氧水等）将污染物氧化降解。废水经该法处理后，可生化性大大提高，甚至可将有机物直接矿化成二氧化碳和水等无机物。应用范围：石油废水，化工废水，城市污泥和垃圾渗沥液等高浓度、难降解的有机废水。湿式氧化法（WAO）优点：与传统生物处理方法相比，该技术有高效、节能、无二次污染等优点。缺点：(1)对于小分子有机物、含氮化合物以及多氯联苯不能够完全矿化；(2)可能会产生某些毒性更强的中间化合物；(3)对设备要求高，设备费用较大。湿式催化氧化法（WCAO）定义：针对湿式氧化技术的一些缺点，在传统的湿式氧化法的基础上，通过加入催化剂，降低了反应的活化能，改变反应历程,从而使得反应能在更加温和的条件下和更短的时间内完成。在日本和欧美等国家已有相关方面工业化的应用案例。优点：是一种处理有机废水的高效、可行的技术，在催化剂的催化作用下，可使反应可以在较温和的反应条件下进行，不仅可大幅度提高废水的处理效率，还可以大大降低系统设备的投资费用和日常的操作费用，降低成本。湿式催化氧化法（WCAO）工作原理:在催化剂作用下，在较为温和的条件下，废水中的有机物被强氧化剂氧化分解，有机物结构中的双键断裂，由大分子氧化成小分子，小分子进一步氧化成二氧化碳和水，使COD大幅度下降，BOD/COD值提高，增加了废水的可生化性，经深度处理后可达标排放。ＣＷＡＯ催化剂研究在湿式催化氧化工艺中，催化剂是最核心的。湿式催化氧化催化剂的最初研究工作，主要集中在均相催化剂上。但均相催化剂溶于有机废水中，会造成金属离子的流失对环境形成二次污染，反应结束后需进行催化剂和反应液的分离，会增加操作费用。而非均相催化剂因其具有活性高、稳定性好、易分离等优点，成为了新的研究热点。ＣＷＡＯ催化剂研究非均相催化剂研究重点：贵金属系列：对于氧化反应具有高活性和稳定性，但由于价格昂贵、稀缺性和易发生中毒等不足，使得在工业化大规模广泛的使用受到了一定的限制。非贵金属催化剂：由于其较好的催化性能及廉价易得而被广泛的用来处理有机化合物以及工业废水，主要是以过渡金属、过渡金属可溶盐、过渡金属氧化物以及与其它金属的复合氧化物为活性组分负载在活性炭或其他载体上，表现出了较高的催化效率。研究结果表明，铜盐是活性最高的多相催化剂。ＣＷＡＯ催化剂研究稀土系列催化剂：被证明具有良好的载体性能和稳定性，在催化剂的制备中，常添加相应含量的稀土元素进一步改善催化剂性能。掺加稀土的作用表现在：1提高负载金属活性组分的表面分散度；2由于其出色的吸氧储氧能力，可提高催化剂在工作条件下的活性；3能够起到稳定晶型结构和阻止体积收缩的双重作用；4可提高催化剂载体的机械强度。碳纳米材料：由于其独特的吸附特性、化学稳定性和热稳定性而受到了越来越多的关注。常用的碳材料有碳纳米管(MWNT)、活性炭(AC)以及碳凝胶(CX)。ＣＷＡＯ催化剂研究催化剂大多数在使用过程中会不可避免的处于一个比较苛刻的环境中，容易影响稳定性。催化剂经过一段时间使用后，催化剂活性下降，会出现催化剂失活现象。失活原因：1催化剂物质的流失；2积炭阻塞；3结构改变和烧结等。其中活性组分的流失是使ＣＷＡＯ催化剂失活的一个最主要原因。ＣＷＡＯ催化剂研究催化剂活性组分流失机理：研究认为Ｃｕ２＋溶出机理可归结为酸性溶出和反应性出两种。溶液ｐＨ值对催化剂中活性组分溶出的影响可以从重金属在酸性环境中有一定的溶解度和金属氧化物会与Ｈ＋或ＯＨ－发生反应两个方面来分析。大多数有机污染物在湿式催化氧化过程中都会有酸生成，如果酸产物不能进一步降解为稳定的ＣＯ２和Ｈ２Ｏ的话，就会造成ｐＨ值下降，加剧了酸性溶解。ＣＷＡＯ催化剂研究改善活性组分流失的措施：1）采用合理的催化剂制备条件在实际工作中，应通过实验选择最佳制备方法制催化剂，同时从活性组分投加量和制备方法角度控制活性组分的流失。2）优化催化剂结构在制备催化剂过程中，我们可以从催化剂的结构上考虑，筛选出比较稳定的前躯体来进一步制得催化剂，用以改善催化剂的整体结构的稳定性。ＣＷＡＯ催化剂研究3）添加成分在制备催化剂时可以添加其他成分，有利于降低活性组分的流失。目前研究适宜添加的活性组分有Ce、Fe、Al等。其中，Ce是应用广泛的稀土氧化物。4）改善工作环境在催化剂的实际使用中，为使催化剂充分发挥其活性和稳定性，除了改善催化剂自身的特性外，还应该在生产工艺满足的范围内，优化工艺环境，比如pH值、处理对象的性质等。湿式催化氧化氧化机理湿式催化氧化法机理研究：若以氧气为氧化剂,则主要有2个步骤:1)氧气从气相向液相传质过程;2)溶解氧与污染物之间的氧化反应过程。若以双氧水作氧化剂只有氧化过程，较前者少了传质过程，从而也就少了一定的能量消耗，这也是湿式过氧化氢氧化法只需在低压的条件下，就能完成氧化降解污染物的主要原因之一。湿式催化氧化氧化机理湿式催化氧化反应主要为自由基反应，通常分为3个阶段：1)链的引发在氧气作用下，通过高温离解，诱发最初自由基，或由双氧水与催化剂直接作用产生羟基自由基，反应如下:RHO2RHOOH2O2M2OHM为催化剂湿式催化氧化氧化机理2)链的传递自由基分子相互作用的交替过程，此过程很易进行；RHOHH2ORO2RHROOHRROOROOR湿式催化氧化氧化机理3)链的终止自由基相互碰撞生成稳定的分子，使链的传递中断；RRRRRROORROHROOROOROORCOR2O2湿式催化氧化氧化机理湿式催化氧化的反应动力学：Li等首先提出了催化氧化反应的动力学模型，将废水中的有机物分为A、B、C三类，A为水中原有的有机物和反应生成的不稳定化合物，B为反应过程中生成的难以氧化的中间物，C为有机物氧化的最终产物即二氧化碳和水。广义动力学总模型AO2K2O2K3BK1C湿式催化氧化氧化机理Belkacemi等对此模型进行了扩充，得到了更符合实际情况的模型，适用于各类有机物的氧化反应。其中A为原溶液中可溶的有机物，B为反应生成的可溶性中间物(包括稳定的和不稳定的)，C为反应的最终产物(二氧化碳和水)。但是仍然没有考虑反应过程中催化剂表面沉积物的生成。实际的废水处理中有多种反应物，反应更加复杂，动力学模型需进一步扩充才能更加符合实际情况。AA扩展的动力学总模型BCC湿式催化氧化氧化机理含氧有机物的氧化机理：苯酚以及其衍生物、羧酸是工业生产中应用比较广泛的含氧有机物，苯酚和羧酸还是其它有机物降解的中间物，因此研究它们的降解机理有重大的意义。以苯酚的氧化过程为例，苯酚首先在氧化剂的作用下被氧化生成对二苯酚和间二苯酚，进一步氧化生成对二苯醌和间二苯醌。环状的苯醌可以在实验条件下发生开环反应生成相应的长链羧酸，脱羧或氧化反应使这些长链的羧酸生成难以继续被氧化的小分子羧酸(主要是甲酸和乙酸)，这些小分子尤其是乙酸很难以继续被氧化。过程如图所示：湿式催化氧化氧化机理OHOOOOCOOHCOOHOOCOOHCOOHCOOHCOOHCH2=CH-COOHCH3COOHHCOOHCH3COOHCH3COOHCH3COOH苯酚催化氧化的反应过程湿式催化氧化氧化机理如果用Fe/AC催化剂处理苯酚溶液，苯酚首先被氧化生成对羟基苯酚或对羟基苯甲酸，前者进一步被氧化生成对羟基苯醌，而后者则直接被氧化发生开环反应生成小分子羧酸。反应过程如图所示：OHOHCOOHOHOHO2AC/O2OOHOOCHCOOHHO2O2O2O2OHOOOHHOOCHHHO2O2HCOHOCHOOCH3COOHCO2CO2O2H3CCOOHCO2H2OO2CO2Fe/AC催化苯酚氧化的反应过程结论湿式催化氧化技术是一种高效的处理高浓度、有毒、有害的有机废水的氧化技术，目前开发高效催化剂仍是催化氧化的关键。而反应机理的深入研究有助于选择催化剂和控制最佳反应条件。一般认为湿式催化氧化反应为自由基机理，目前机理和动力学方面的研究还不够深入，仍需进一步的努力。总之，开发高效多相催化剂和深入研究有关的反应机理和动力学模型对于湿式催化氧化技术的发展和工业中的广泛应用有至关重要的作用。THANKYOU谢谢观看