12章_界面现象概述

上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2物理化学电子教案—第十二章上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2第十二章界面现象12.1表面吉布斯自由能和表面张力12.2弯曲表面下的附加压力和蒸气压12.3液体界面的性质12.4不溶性表面膜12.5液-固界面现象12.6表面活性剂及其作用12.7固体表面的吸附上一内容下一内容回主目录返回2020/2/212.1表面吉布斯自由能和表面张力表面和界面界面现象的本质比表面分散度与比表面表面功表面自由能表面张力界面张力与温度的关系影响表面张力的因素上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2表面和界面(surfaceandinterface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2表面和界面(surfaceandinterface)常见的界面有：1.气-液界面上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2表面和界面(surfaceandinterface)2.气-固界面上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2界面现象的本质对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2界面现象的本质最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2界面现象的本质上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2比表面（specificsurfacearea）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：//mVAAmAAV或式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2分散度与比表面从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2表面功（surfacework）'dWA式中为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2表面自由能(surfacefreeenergy)BBBBBBBBBBBBdddddddddddddddddnAPVTSGdnAVPTSFdnAPVSTHdnAVPSTUB,,)(nVSAUB,,)(nPSAHB,,)(nVTAFB,,)(nPTAG由此可得：考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dA一项，即：上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2表面自由能(surfacefreeenergy)广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或表示，单位为J·m-2。B,,()pTnGA保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2表面张力（surfacetension）在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用表示，单位是N·m-1。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2表面张力（surfacetension）如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时2Fll是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2表面张力（surfacetension）上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2表面张力（surfacetension）如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2表面张力（surfacetension）（a）（b）上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：BB,,,,)()(nPAnPTTAS等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随T的增加而下降。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2界面张力与温度的关系Ramsay和Shields提出的与T的经验式较常用:Vm2/3=k（Tc-T-6.0）式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k=2.2×10-7J·K-1。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/212.2弯曲表面下的附加压力与蒸气压弯曲表面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上Young-Laplace公式Klvin公式上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2弯曲表面下的附加压力1.在平面上剖面图液面正面图研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po，附加压力Ps等于零。Ps=Po-Po=0上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2弯曲表面下的附加压力（2）在凸面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凸面上受的总压力为：Po+PsPo为大气压力，Ps为附加压力。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2弯曲表面下的附加压力（3）在凹面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps，所以凹面上所受的压力比平面上小。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2杨-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：特殊式（对球面）：'s2RP根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。一般式：)11('2'1sRRP上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2Young-Laplace一般式的推导1.在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为和。'1R'2R2.作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。3.令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2Young-Laplace一般式的推导上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2Young-Laplace一般式的推导5.增加dA面积所作的功与克服附加压力Ps增加dV所作的功应该相等，即：(A)d)dd(ddsszxyPxyyxVPA4.移动后曲面面积增加dA和dV为：zxyVxyyxxyyyxxAdddd)d)(d(d上一内容下一内容回主目录返回2020/2/2Young-Laplace一般式的推导6.根据相似三角形原理可得：'2'2'2'1'1'1dd/)d/()d(dd/)d/()d(z/RxyRyzRyyz/RxxRxzRxx化简得化简得7.将dx,dy代入(A)式,得：)11('2'1sRRP8.如果是