搜索
滴定分析法的概述滴定分析法主要包括酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴法。滴定法是将一种已知准确浓度的标准溶液滴定到待测物质的溶液中，直到标准溶液和待测物质按化学计量关系反应完全为止，然后根据标准溶液的浓度和滴定体积计算出待测物质的浓度。1.术语名词解释滴定剂：已知准确浓度的标准溶液称为滴定剂。化学计量点：标准溶液与被测物质定量反应完全时，反应达到化学计量点。滴定终点：在滴定中指示剂改变颜色时那一点称为滴定终点。滴定误差：滴定终点与化学计量点不一定恰好吻合，由此造成的分析误差称为终点误差。1.滴定分析法对化学反应的要求a.反应必须具有确定的化学计量关系，即反应按一定的反应方程式进行，这是定量的基础。b.反应必须定量地进行。c.必须具有较快的反应速度，对于速度较慢的反应，有时可以加热或加入催化剂来加速反应进行。d.必须有适当简便的方法确定滴定终点。满足以上要求的反应，都可以用直接滴定法，即用标准溶液直接滴定待测物质。但是，有些方法不能完全符合上述要求，因而不能采用直接滴定法。遇到这种情况时，可以采用下述几种方法进行滴定。反滴定法：当待测物质与滴定剂反应速度很慢或者用滴定剂直接滴定固体时，可以先准确加入过量的标准溶液，使待测物质与标准溶液反应，待反应完成后，再用另一种标准溶液返滴定剩余的标准溶液。有时采用返滴定法是由于某些反应没有适合的指示剂。例子1：AI3+与EDTA的反应速度很慢，可以先准确加入过量的EDTA标准溶液，在加热的条件下使AI3+与EDTA充分反应后再用Zn2+或者Cu2+标准溶液返滴定过量的EDTA。例子2：在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl—，缺乏适合的指示剂，此时可以先准确加入AgNO3标准溶液，再以三价铁盐作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的啊Ag+，出现[Fe(SCN)]2+淡红色即为终点。置换滴定法：当待测组分所参与的反应不按反应式进行或者伴有副反应时，可以用适当的试剂与待测组分反应，使其定量的生成另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质，这种滴定方法称为置换滴定法。例子：Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7及其它强氧化剂，因为在酸性溶液中S2O32-氧化为S4O62-及SO42-等混合物，反应没有定量关系。但是Na2S2O3却是一种很好的滴定I2的滴定剂，所以在酸性介质中，可以加入过量的KI，K2Cr2O7氧化出定量的I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定I2。这种方法常用于以K2Cr2O7标定Na2S2O3标准溶液的浓度。间接滴定法：不能用滴定剂直接起反应的物质，有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接们进行。例子：如将Ca2+沉淀为CaC2O4后，用H2SO4溶解，再用KMnO4标准溶液滴定与Ca2+结合的C2O42-，从而间接测定Ca2+。2.基准物质滴定分析中离不开标准溶液，能用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。常用的基准物质有纯金属和纯化合物。如Ag、Cu、Zn、Fe等金属和NaCl、K2Cr2O7、Na2CO3、邻苯二甲酸氢钾、硼砂等。它们的质量分数一般在99.9%以上，甚至达到99.99%以上，基准物质是不可以随意认定的。作为基准物质，应符合下列的要求。a.试剂的组成与化学式完全相符，若含结晶水，其结晶水的含量均应符合化学式。b.试剂的纯度要足够高，质量分数要达到99.9%以上。c.化学性质稳定，不易与空气中的氧气及二氧化碳反应，不吸收空气中的水分。d.试剂最好有较大的摩尔质量，以减少称量时的相对误差。e.试剂参加达到反应时，应按反应式定量进行，没有副反应的发生。3.标准溶液标准溶液在分析化学是用来作滴定剂的，标准溶液的配制有直接配制法和标定配制法。如果是用基准物质来配制标准溶液，则可以直接配制，否则要用标定法来配制标准溶液。1.直接法准确称取一定量的基准物质，溶解后配制成一定的体积的溶液，根据称取物质的质量和溶液的体积，可以计算出配制的标准溶液的浓度。如称取4.903g基准物质K2Cr2O7，溶于水后定容于1000mL的容量瓶中，即得0.0167mol/L的K2Cr2O7标准溶液。标定法有很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可以先将其配制成近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质来标定它的准确浓度。滴定方法的类型1.酸碱滴定法2.络合滴定法3.氧化还原滴定法4.沉淀滴定法1.酸碱滴定法酸碱滴定是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。作为标准溶液的滴定剂应选用强酸或者强碱，待测的酸或碱应具有适当强度的酸碱物质。在酸碱滴定中，溶液的pH值是随着滴定剂的加入而变化的，在化学计量点之前这种变化是比较平缓的，当滴定到达化学计量点时，溶液的pH值有很大程度的突变，当指示剂的变色范围在这个突变的范围内时，就可以根据指示剂的变色来指示滴定的终点。因此我们应根据化学计量点的pH值来选择指示剂。酸碱指示剂的原理：酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显的色调。当溶液ｐＨ值变化时，指示剂失去质子由酸式转变为碱式，或得到质子由碱式转为酸式，由于结构上的改变，从而引起颜色的变化。２.络合滴定法在络合滴定中，若被测定的是金属离子，则随着络合剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小。当达到化学计量点附近时，溶液的ｐＭ值发生突变。ｐＭ值，Ｍ表示溶液中金属离子的浓度，ｐＭ值就是浓度的负对数值，和ｐＨ值的定义是一样的。金属离子指示剂的作用原理：金属离子与指示剂络合，形成一种与指示剂本身颜色不一样的络合物Ｍ＋In=MIn金属离子颜色甲颜色乙随着络合剂不断地加入，金属离子逐步被络合，之前被指示剂络合的金属离子被不断加入的络合剂夺取，释放出指示剂，溶液显示出指示剂本身的颜色。MIn+Y=MY+In颜色乙络合剂颜色甲金属离子的显色剂很多，但其中只有一部分能作为金属离子的指示剂。一般来说，金属离子指示剂应具有下列条件。显色络合物与指示剂的颜色有明显的差别。显色反应灵敏、迅速。显色络合物的稳定性要适当，它既要有足够的稳定性，但又要比该金属离子的EDTA络合物的稳定性小。金属离子指示剂应比较稳定，便于储藏和使用。指示剂封闭：在化学计量点附近，MIn络合物颜色不变化的现象。其原因是溶液中含有其它的金属离子与指示剂形成十分稳定的有色络合物，指示剂没法释放出来而造成的。通常可以加入掩蔽剂来加以消除。如铬黑T做指示剂，用EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，若有Al3+，Fe3+存在，就会发生封闭现象，可以加入三乙醇胺掩蔽Al3+，Fe3+而加以消除。指示剂的僵化：络合物MIn颜色变化非常缓慢的现象。其原因是金属离子与指示剂生成难溶于水的有色络合物，虽然它的稳定性比EDTA络合物的稳定性小，但是置换反应速度缓慢，使终点拖长。一般采用加入适当有机溶剂或加热来使指示剂颜色变化灵敏。3.氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定方法。也就是说被滴定的物质必须要具有较强的氧化性或者还原性。但是待测组分则不一定需要具有氧化性或者还原性也可以用氧化还原法滴定，可以采用间接法测，如日勤氯化钡含量的分析。氧化还原滴定指示剂1.自身指示剂。标准溶液或被滴定物质本身有颜色，反应后无色或浅色，那么滴定时就可以不另外加指示剂。如高锰酸钾法中，就可以不加指示剂。显色指示剂。指示剂本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。如淀粉与碘单质反应生成蓝色物质。本身发生氧化还原反应的指示剂。这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或者由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。如用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，常用二苯胺磺酸钠为指示剂。氧化还原滴定法的应用高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法高锰酸钾法高锰酸钾法的优点是KMnO4氧化能力强，本身呈紫红色，用它滴定无色或浅色溶液时，一般不需另加指示剂，应用广泛。主要缺点是试剂常含有少量杂质，使溶液不够稳定。又由于KMnO4氧化能力强，可以喝很多还原性物质发生作用，所以干扰比较严重，不能在盐酸体系中用高锰酸钾，因为Cl-会被高锰酸钾氧化而造成干扰。直接滴定法。许多还原性物质，如Fe2+，As3+，H2O2，C2O42-等，可以用高锰酸钾标准溶液直接滴定。返滴定法。有些氧化性不能用高锰酸钾溶液直接滴定，可以用返滴定法。如测定MnO2的含量时，可以在硫酸体系中加入过量的Na2C2O4标准溶液，待MnO2与C2O42-充分反应后，再用高锰酸钾标准溶液返滴定过量的C2O42-间接滴定法。某些非氧化还原性物质，可以用间接滴定法进行测定。如钙离子的测定。重铬酸钾法K2Cr2O7容易提纯，在140~250℃干燥后，可以直接称量配制标准溶液K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存。K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，室温下不与Cl-反应。受其它还原性物质干扰也比高锰酸钾法小。重铬酸钾法主要用于测定Fe2+，是铁矿中全铁量测定的标准方法。碘量法碘量法是利用I2氧化性和I-的还原性来进行滴定的方法。碘量法可以采用直接碘量法和间接碘量法来进行。直接碘量法不能在碱性溶液中进行，否则会发生歧化反应。间接碘量法要注意两点：一是必须控制溶液在中性或弱酸性；二是要防止碘单质的挥发和空气中的氧气氧化I-沉淀滴定法沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定方法。沉淀反应有很多，但是能用于沉淀滴定的沉淀反应不多。比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应，以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。根据所用指示剂的不同，按创立者的名字命名，银量法可以分为以下几种。莫尔法用铬酸钾作为指示剂的银量法称为莫尔法。莫尔法滴定应当在中性或者弱碱性溶液中进行。佛尔哈德法用硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2]作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。直接滴定法测定Ag+。返滴定法测定卤素离子。法扬司法用吸附指示剂指示滴定终点的银量法，称为法扬司法。