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齐齐哈尔大学毕业设计（论文）用纸-1-第1章绪论90年代以来,精细化工朝着更加精细化的总趋势方向发展。特别是食品工业、医药工业、化妆品工业的新发展，要求其精细化工品要天然化、精细化、系列化，表面活性剂在国民经济和社会发展中的作用与日俱增，表面活性剂精细化是当今的主要发展方面[1]。从可再生资源出发，研究新型、特种表面活剂，是表面活性剂科学等技术发展的重要途径。天然磷脂的表面活性研究与应用是表面活性剂领域，更是磷脂研究领域的一个重要课题［2］。由于大豆资源比较丰富，世界上许多国家生产大豆磷脂，而改性后的磷脂在原有的优良性能的基础上，更进一步改善了磷脂的物理与化学性能，从而更加拓宽了磷脂的应用领域[3]。1.1天然磷脂1.1.1磷脂的主要成份及结构特点磷脂是含磷酸脂的脂质,是天然的表面活性剂。天然存在于蛋黄、菜籽、大豆、向日葵籽以及各种脑、肝、蛋黄、酵母中。天然磷脂是一种复杂的混合物。磷脂按其组成结构可分为两大类：一类是甘油磷脂，另一类是神经鞘磷脂。甘油磷脂肪酸、甘油和磷酸等化合物的衍生物，其通式是[4]：R2COCHH2CH2COOCR1pOHOOOOX齐齐哈尔大学毕业设计（论文）用纸-2-式中X为不同化合物基团，其结构式可表示为：CH2CH2N(CH3)3CH2CH2NH2CH2CH2（NH2）COOHOHOHOHOHOHO其相对应的磷脂可命名为磷脂酰胆碱（PC也称卵磷脂），磷脂酰乙醇胺（PE也称脑磷脂）磷脂酰丝氨酸（PS也称丝氨酸磷脂）和磷脂酰肌醇（PI也称肌醇磷脂）。这些是昀重要的几种磷脂。还有一磷脂叫做溶血磷脂，如溶血卵磷脂（LPC）结构式为：HOCHCCHROH2COOPCH2CH2N+(CH3)3OOH其为卵磷脂部分水解的产物。以上磷脂分子中都含有甘油基团，属于甘油磷脂，还有一类磷脂不含水量有甘油而含神经鞘氨醇基团，称为神经鞘磷脂，结构式为：CH2CHCCH2ROOPOOHOCH2CH2N(CH3)3CHCH(H2C)12H3CNH（胆碱）（乙醇胺）（丝氨酸）（肌醇）齐齐哈尔大学毕业设计（论文）用纸-3-天然磷脂存在范围较广，向工业大规模生产和应用昀广泛者当属大豆磷脂（soybeanphospholipidi简称SBPL）。通常大豆中磷脂约占1.5％～3.0％，它是由卵磷脂、脑磷脂、磷酸肌醇、游离脂肪酸等成分组成的混合物。在国内外生产的产品中其组成物质的含量也不尽相同，日本生产的卵磷脂的组成见表1—1[3]。表1—1日本生产的卵磷脂的组成组成物质含量(%)磷脂酰胆碱（PC）20磷脂酰乙醇胺（PE）15磷脂酰肌醇（PI）20磷脂酸（PA）5磷脂酰丝氨酸（PS）2醇配糖物3甘油三酸酯（中性油）25我国生产的大豆磷脂组成如5表1—2[5]表1—2我国生产的大豆磷脂组成组成物质含量(%)磷脂酰胆碱（PC）30—32磷脂酰乙醇胺（PE）22—28磷脂酰肌醇（PI）18—20磷脂酰丝氨酸（PS）3—4其他20—23在磷脂结构中，R1和R2分别表示C16～C22的饱和或不饱和脂肪酸，它们主要包括软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、来麻油酸和花生烯酸等，其组成比例见表1—3[5]：表1—3饱和或不饱和脂肪含量脂肪酸种类C16(%)C18(%)C20+C22(%)齐齐哈尔大学毕业设计（论文）用纸-4-饱和型11.74.0——不饱和型8.668.85.51.1.2大豆磷脂的物理特性大豆磷脂（简称SBPL）是一种淡黄色至棕色（视脱色、漂白程度而定）无嗅或略有气味的流动液态稠状物质[5]。通常，SBPL以内盐形式存在，为非极性化合物，故可溶于脂肪族和芳香族碳氢化合物及卤代烃或植物油等非极性溶剂，但不溶于丙酮等极性溶剂，它也属于两性电解质，其分子结构中具有疏水脂端和亲水的磷酸及有机胺一端，在水中可形成双层结构[7]。纯SPBL在水中的溶解度很小，但它极易吸潮，吸潮后体积增大，并形成磷脂水合物则又变为极性化合物而不溶于油，故在磷脂的制备过程中采用水脱胶将SBPL从油中沉淀分离出来[8]。SBPL是具有表面活性的物质，具有一系列界面和胶体性质，如界面吸附，形成胶团、乳化作用。生成液晶和脂质体等。由于SBPL具有两性电离特性，所以它是一种优良乳化剂，可使水和脂溶剂物质形成乳化液。在热水及偏碱条件下（pH=8以上），其乳化能力提高。但酸式盐类可破坏乳化，并使之分层产生沉淀[9]。作为表面活性剂，磷脂能有效地降低油水之间的界面张力，促进水包油（O／W）乳状液的形成，除了作为水包油体系的主要乳化剂之外，SBPL（低浓度）还可用作油包水（W／O）乳状液和泡状的稳定剂[2]。磷脂也是有助于固体颗粒被油脂润湿，由于能改进油脂的润湿性质，因此有助于将它们均匀地铺展于皮肤和头发上[10]。1.1.3大豆磷脂的生物特性磷脂是皮肤天然保温因子（NMF）的基本成分，因此能保护皮肤，赋予皮肤昀佳外观。由于磷脂具有吸湿性和易于渗透皮肤中，因此可来束缚皮肤中的水分，防止皮肤脱水干燥，从而保证皮肤柔软、光滑、健康、磷脂对皮肤的柔韧性，对皮肤、头发的弹性均有影响。它可使头发柔软，富有光泽，能降低其静电荷。但工业级天然磷脂将不会赋予头发任何光泽[4,11]。齐齐哈尔大学毕业设计（论文）用纸-5-磷脂可增强皮肤的吸收作用。在皮肤上，磷脂形成薄的单分子膜或低聚分子膜，这些膜具有胶体性质，保护皮肤不受洗涤剂的脱脂影响。如果长期使用洗涤剂，皮肤中磷脂含量就会降低，从而会影响皮肤的吸水能力，致使皮肤干燥和粗糙。植物性磷脂含有大量的必需脂肪酸，因此作为添加剂可用来处理皮肤病和湿疹，因为只有这种具有顺式双键的脂肪酸才能适合这种目的，磷脂中的脂肪酸要优越于甘油三脂中的脂肪酸或游离脂肪酸，因为当它们接受能量如阳光时，它们很少快速发生位置异构化[12]。磷脂的两亲结构又与它在生物体中的作用有密切关系，这方面特别引入注目的是细胞膜的结构。细胞膜的基本骨架是磷脂的双分子膜它和磷脂的各种界面和胶体性质一样，皆起源于分子的两亲结构，都是两亲分子间相互作用聚集和定向排列的结果。因此，研究磷脂的界面和胶体性质可以了解如细胞膜这样的生物化学中的重要问题提供很有价值的信息。现代研究发现磷脂具有多种医药价值和保健功能。因为磷脂是人体组织结构的重要成份之一，主要存在于大脑细胞、肝脏细胞神经系统组织中，是维持人体正常生理功能不可缺少的物质，它既可作为治疗多种疾病的活性成份，又可作为制备含有各种药物制剂的调理剂，运用在药剂的传送或输送系统。[2,5,13]1.2改性磷脂所谓改性，就是在大豆磷脂结构中引入某些特殊基团，从而使大豆磷脂的结构和性质发生了根本性的改变。1.2.1磷脂的改性方法1.物理改性方法人们很早就利用磷脂在丙酮中有惊人的不溶的特点。用丙酮洗除其中可溶的油成分。如大豆磷脂于50℃下在丙酮中的溶解度为0.003%以下。用丙酮处理浓缩磷脂时。毛油和游离脂肪酸等溶丙酮齐齐哈尔大学毕业设计（论文）用纸-6-中，磷脂沉降下来。沉淀物经分离干燥，得到粉末状和粒状磷脂，或者再将其溶于精制油中便于使用。处理的目的是使磷脂脱油后，由粘状变成不流动的固态浓缩磷脂以及脱除大部分臭味和苦味物质及其它物质。经丙酮净化的磷脂，其味道、颜色、稠度和抗氧化性都得到改善[14]。丙酮净化昀好同其它溶剂配合进行[15]。现今常用的几种丙酮与其它溶剂（或盐）配合的净化方法有：丙酮—水法，丙酮—乙醇法，丙酮—乙醚法，丙酮—乙醇—盐类法。此外还可使用纸级醇（乙醇、甲醇、丙二醇配合水或盐类）富集高纯磷脂。烷烃萃取法浓缩磷脂，提高磷脂透明度、弹性和油溶性，用作食品可改善风味。2.化学改性法化学改性法是将磷脂中某些成份加以改性以利于分离，或者改变磷脂性质使之适应于特定的需要。乙酰化法是一种重要的磷脂化学改性方法。其目的在于破坏磷脂在丙酮中的不溶性，使磷脂中某种成份溶于丙酮，有助于分离和提纯。例如：如果使具有两性子的PE变成带负电的离子，这样的离子由于相互排斥而不会聚集，从而溶于丙酮[15]。如果进而在PE的氮原子上引入一个取代基（特别是一个庞大基团）就能有效地防止它们组成晶形聚集体，从而增大溶解度。甲基化法是使PE变成磷脂酰N，N-二甲基乙醇胺得到不含PE的磷脂是一种优良的乳化剂。适于制取水包油（O/W）型或油包水型（W/O）乳液具有防溅性等优点[11]，可用于食品，医药和化妆品工业。PE和PI甲基化产品可用于内科治疗。内服时不会产生发热、发冷和呕吐等副作用。磷脂引入羟基可增大其亲水性，使它在冷中水中也可高度分散。如把大豆磷脂在乳酸等有机酸存在下通过氧化反应，使磷脂和脂肪酸部分不饱和键羟基化。所得产品色度低，缺点是有肥皂气味，不宜作食品添加剂，可作工业乳化剂。为克服此缺点，提出先乙酰化，后齐齐哈尔大学毕业设计（论文）用纸-7-羟基化，再中和的方法。在镍催化剂存在下对磷脂加氢，磷脂中不饱脂肪酸的不饱和键消失[16]，从而不仅大大提高磷脂的氧化稳定性，而且有脱色和脱臭的效果，特别适用于化妆品领域。加氢磷脂还可用于静脉注射油脂乳液。这种医用乳剂的优点是消化吸收比较完全和迅速，几乎不残存在内脏中。此外磷脂还可经过磺化处理用于氨基酸树脂涂料中，改善皮革的柔软性和手感。还可用酶法生物发酵处理，制得有明显水包油型乳化特性的部分水解磷脂，改善其流动性或获得新磷脂。磷脂容易碘化，还可制成碘制剂。1.2.2改性磷脂的开发与应用在日本，用作食品添加剂的卵磷脂占其总产量的80%以上，在此其础上，已开发出30多个磷脂品种，有膏状磷脂，粉末磷脂，羟基化磷脂，乳化磷脂，氢化磷脂等，年产量在1500吨以上。1991年日本NisshanOilMill公司投资5亿日元（400万美元）兴建一座生产30t/a高纯卵磷脂生产厂，工厂在1992年竣工生产现已扩大到了300t/a[17]。美国食品工业卵磷脂的消变量估计在20,000t左右。1990年第4季度美国卵磷脂的产量为17,134吨，1991年第1季度量为16,433吨全年总产量在68,000t/a。在欧欧洲首先将卵磷脂作商业应用的英国LucassMayer公司目前在全世界已有8家分公司，产品有粉状，液态和颗粒状卵磷脂3个系列[3]。卵磷脂的生产和研究在我国起步较晚。长期以来，大豆油脚一直作饲料或作废料处理。卵磷脂的脱色，脱臭及含量低的问题没有得到解决品只能用于儿童酥糖，蛋糕等中低档产品，近些年，国内这方面研究正在蓬勃发展，并已有成果。主要有上海有机化学研究所和大连化学物理研究所等研究了羟化磷脂；上海油脂一厂试制了针剂磷脂；黑龙江安达油厂开发了药用卵磷脂；上海、西安等地研制了硫酸化磷齐齐哈尔大学毕业设计（论文）用纸-8-脂。卵磷脂昀早在食品的用途之一却是在战争期间解决黄油生产中油脂含量不足的矛盾，即利用它的乳化性能用水部分代替油脂生产黄油。长期以来，卵磷脂一直被用作乳化剂和润湿剂，但其用途不止这些，卵磷脂是当今食品行业一种不可多得的用途多样化的添加剂，也可以用于其它行业。在乳液中应用磷脂，可使水相和油相形成均匀的乳液；用于烘焙食品中有保持食品色泽，耐热处长加热时不会炭化及抗劣油等特点；用于乳品工业可使乳品速溶；用于膳食可强化营养，促进新尘代谢。在糖果生产中可减少巧克力在存放时脂肪在巧克力表面形成的霜斑。它还可以降低可可脂和植物油脂的表面张力（即降低粘度），也可减少可可用量。用卵磷脂做乳化剂可使糖果在咀嚼时不发硬，还可防止在包装时出现条纹及发粘。在高甜糖中，卵磷脂作吸水剂，防止糖果吸水，这对焦糖涂布的水分含量高又易于结块的产品很重要，同时还可以和抗氧化剂和留香剂。有证据表明，磷脂在血管中起乳化作用，可使脂肪物如胆固醇保持血浆状而不是淤塞于静脉，因而可改善血液循环。对消费者而言，卵磷脂可补充由于减少肉蛋类摄入的营养如脂碱和磷脂[18]。卵磷脂除了用于食品外，还可用于饲料、药物、涂料、化妆品、皮革等方面。在药物中，卵磷脂对脂肪肝、脂肪代谢障碍、动脉硬化、皮肤病等有治疗效果。加在鸡饲料中，可显著提高鸡的产蛋率，卵磷脂还可促进鱼类生长生育。卵磷脂还能提高油漆颜料的分散性和稳定性，延长贮存时间。用于化妆品时，卵磷脂能提高化妆品的质量，而且有保护毛发