结合合成氨发展史,介绍合成氨工艺及能耗情况

结合合成氨发展史，介绍合成氨工艺及能耗情况2早期氰化法1898年，德国A.弗兰克等人发现空气中的氮能被碳化钙固定而生成氰氨化钙（又称石灰氮），进一步与过热水蒸气反应即可获得氨：CaCN2＋3H2O─→2NH3＋CaCO31905年，德国氮肥公司建成世界上第一座生产氰氨化钙的工厂，这种制氨方法称为氰化法。第一次世界大战期间，德国、美国主要采用该法生产氨，满足了军工生产的需要。氰化法固定每吨氮的总能耗为153GJ（1G=109）,由于成本过高，到30年代被淘汰。31909年,德国物理化学家F.哈伯用锇（Os）催化剂将氮气与氢气在17.5～20MPa和500～600℃下直接合成，反应器出口得到6％的氨,并于卡尔斯鲁厄大学建立一个每小时80g合成氨的试验装置。4哈伯及其实验装置5但是,在高压、高温及催化剂存在的条件下,氮氢混合气每次通过反应器仅有一小部分转化为氨。为此，哈伯又提出将未参与反应的气体返回反应器的循环方法。这一工艺被德国巴登苯胺纯碱公司所接受和采用。6该公司在德国化学家A.米塔斯提议下，于1912年用2500种不同的催化剂进行了6500次试验，并终于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂的价廉易得的铁催化剂。7而在工业化过程中碰到的一些难题，如高温下氢气对钢材的腐蚀、碳钢制的氨合成反应器寿命仅有80h以及合成氨用氮氢混合气的制造方法,都被该公司的工程师C.博施所解决。C.博施8910此时，德国国王威廉二世准备发动战争，急需大量炸药，而由氨制得的硝酸是生产炸药的理想原料，于是巴登苯胺纯碱公司于1912年在德国奥堡建成世界上第一座日产30t合成氨的装置，1913年9月9日开始运转,氨产量很快达到了设计能力。人们称这种合成氨法为哈伯－博施法，它标志着工业上实现高压催化反应的第一个里程碑。11由于哈伯和博施的突出贡献，他们分别获得1918、1931年度诺贝尔化学奖。其他国家根据德国发表的论文也进行了研究，并在哈伯－博施法的基础上作了一些改进，先后开发了合成压力从低压到高压的很多其他方法。12煤造气时期第一次世界大战结束，很多国家建立了合成氨厂，开始以焦炭为原料。20年代，随着钢铁工业的兴起，出现了用焦炉气深冷分离制氢的方法。焦炭、焦炉气都是煤的加工产物。为了扩大原料来源，曾对煤的直接气化进行了研究。1926年，德国法本公司采用温克勒炉气化褐煤成功。第二次世界大战结束，以焦炭、煤为原料生产的氨约占一半以上。13烃类燃料造气时期早在20～30年代，甲烷蒸汽转化制氢已研究成功。50年代，天然气、石油资源得到大量开采,由于以甲烷为主要组分的天然气便于输送,适于加压操作，能降低氨厂投资和制氨成本，在性能较好的转化催化剂、耐高温的合金钢管相继出现后，以天然气为原料的制氨方法得到广泛应用。14接着抗积炭的石脑油蒸汽转化催化剂研制成功，缺乏天然气的国家采用了石脑油为原料。60年代以后，又开发了重质油部分氧化法制氢。到1965年，焦、煤在世界合成氨原料中的比例仅占5.8％。从此,合成氨工业的原料构成由固体燃料转向以气、液态烃类燃料为主的时期。15•50年代以前,最大的氨合成塔能力不超过日产200t氨,60年代初不超过日产400t氨。•1963和1966年美国凯洛格公司先后建成世界上第一座日产540t和900t氨的单系列装置，显示出大型装置具有投资少、成本低、占地少和劳动生产率高等显著优点。•1972年建于日本千叶的日产1540t氨厂，是当时世界上已投入生产的最大单系列装置。16•现在，世界最大单系列新建装置为阿根廷Profertil公司的2050吨/天装置，采用海尔德-托普索技术。•印度尼西亚博廷拥有2000吨/天装置。巴斯夫在比利时安特卫普运转着2060吨/天装置，由乌德公司建设。•KBR公司在特立尼达建有3套1850吨/天装置，第4套装置正在建设中，第3套装置由加勒比氮肥公司运作，产能已达2000吨/天，所有这几套装置都采用KBR公司KAAP技术（KBR先进合成氨工艺）用于氨合成。17•KBR公司KAAP氨合成工艺不同于常规技术，在4个床层中有3个采用以活性炭为载体的钌（Ru）催化剂，该催化剂活性比标准的磁铁矿催化剂要高得多。较高的活性使反应可在9MPa下进行，而常规技术20MPa，因而可降低投资和能耗。钌催化剂用于后面三个床层，可使合成氨产率提高到18%以上。18中国合成氨工业的发展史我国合成氨工业的生产始于20世纪50年代，但生产规模都很小，合成氨单系列装置的生产能力最大仅为4万吨/年，氨加工产品主要为碳酸氢铵，产量满足不了市场的需求。为了满足市场快速增长的需求，70年代，我国建设了一批中型氮肥生产装置，合成氨单系列装置的生产能力达到6-12万吨/年，主要氨加工产品为尿素或硝酸铵，大部分装置采用我国开发的以无烟煤为原料的固定层气化技术。随着现代农业的快速发展，高浓度化肥的市场需求不断增加，为了满足需求，增加生产能力，我国先后引进了30套以油、天然气和煤为原料的30万吨/年合成氨装置。除此之外，我国还自行研究设计制造了以轻油为原料的生产能力为30万吨/年的合成氨生产装置。19合成氨生产能耗•1实际能耗•实际生产中，合成氨的能耗随原料品种、生产方法和规模、管理水平而异。若不考虑外部条件影响，实际能耗可按设计能耗计。不同原料制氨的设计能•耗影响实际能耗的因素有：原料和生产方法以天然气为原料制氨的能耗低于煤和重油；加压气化优于常压气化；较高压力下生产的能耗较低。生产规模不同原料的大规模(1OOOt／a)生产，比小规模(200t／d)生产的能耗低。202理论能耗•理论能耗即是最小能耗。工业上常用热值计算吨氨理论能耗，即基于热力学第一定律，对0．1MPa、25~C状态下的氨合成反应进行热平衡计算，无论什么原料和生产方法，吨氨理论能耗均近似为21．28GJ。而实际生产中，吨氨能耗因原料、生产方法及管理水平的不同有较大差异，往往与理论能耗差别较大(见表1)。大型氨厂因采用逐级降温降压装置，其余热回收利用明显；同时，科学计量原材料及能源，严格控制工艺指标，实现设备满负荷运行等，使能量利用率接近60％，明显高于中小型氨厂。因此，各国多以天然气为制氨理想原料，开发和应用节能型工艺和技术，逐步发展了现代合成氨工业。21节能型合成氨工艺•1凯洛格(Kellogg)工艺•美国凯洛格公司设计的第一套低能耗大型合成氨装置于1983年建成投产，吨氨能耗为29．31GJ。2O世纪9O年代后，该公司与英国石油公司(BP)合作开发的更先进的合成氨工艺一KAAP和KRES组合技术，将吨氨能耗降到25．96GJ一27．21GJ，这是对合成氨工艺的重大突破。KAAP技术采用低温低压下高活性的氨合成Fe系催化剂。KRES技术为自热式转化技术，设备由换热式一段转化炉和绝热式二段转化炉组成，从二段炉出来的热转化气通过换热向一段炉提供所需全部热量，使能耗大为降低。22•2布朗(Braun)工艺•美国布朗公司的节能措施主要是减少燃料天然气用量，即减少一段转化炉负荷(出口CH含量从原10％提高至30％左右)，增大二段转化炉负荷并在此加入过量空气(产生大量反应热，提供残余CH转化所需热量)，从而使一段炉温降低，燃料天然气用量减少。同时，采用深冷净化脱除过量的氮，并用燃气透平驱动空气压缩机，吨氨能耗为28．4GJ。我国对引进的布朗装置的一段转化炉采用了低水碳比节能技术，氨合成采用了三塔三废热锅炉回路流程，利用余热产生高压蒸汽，进一步降低了能耗。23•3ICI工艺•英国ICI公司的AM—V流程，除了采用布朗工艺的一些节能措施外，最主要的特点是开发、应用了在低温低压下活性好的氨合成Fe—C0催化剂。•1988年，ICI公司又开发了流程简化、规模缩小的LCA工艺，建成2套日产450t氨的装置，吨氨能耗为29．31GJ，证明了中型合成氨装置也可达到与大型合成氨装置相当的节能水平。24•4KPK工艺•KPK工艺是KREs／PuRIFIER／KAAP的简称，该工艺包含了Kellogg、Braun先进技术，主要有用换热式转化器替代传统的一段转化炉，采用钌系催化剂和深冷净化技术等，是新型的合成氨节能工艺4．3Linde合成氨I艺(LAC)Linde合成氨新工艺省去传统台成氨生产中的高变、低变、脱碳和甲烷化等工序，丽其中3个工序是催化反应，因此可节省大量的催化剂费用，而且大大简化了工艺、设备LAc主要由一套低LAC工艺简化了传统的合成氨工艺，具有投资少、建设期和开车,719短、占地面积少、维护费用低等优点。这一工艺已在德国UKW无故障运行了10多年。由表1可见，影响实际能耗的因素有：原料和生产方法以天然气为原料制氨的能耗低于煤和重油；加压气化优于常压气化；较高压力下生产的能耗较低。生产规模不同原料的大规模(1OOOt／a)生产，均比小规模(200t／d)生产的能耗低25合成氨节能技术•2O世纪7O～9O年代，我国陆续引进了31套大型合成氨装置。对于日产1000t合成氨厂而言，其•转化工序能耗占第一位，蒸汽动力系统能耗占第二位，合成工序能耗占第三位。国外开发的各种节能新工艺中，许多节能技术成果用于我国现有合成氨厂的挖潜改造同样有效，现按工序分述下：26•1转化工序•(1)调整一、二段转化炉负荷，使一段炉温降•低，燃料天然气用量减少，降耗明显；(2)采用蓄热式或热管式换热器加热助燃空气，使烟道气排放温度从250~C降至120~C，可回收热量1．17GJ／t；•(3)采用低水碳比操作，使HO／C(摩尔)从3．5降至2．5，H2O／C每降低0．1可节能0．12GJ／t；•(4)设置天然气蒸汽饱和器，用水冷激预热后的天然气自产水蒸汽，减少外供蒸汽；•(5)采用新型转化器一管式换热转化炉进行一段转化，取消传统的外部加热式一段转化炉，热消耗下降；6)提高转化压力至4．5MPa，可节能o_191G『／t。27•2变换工序•(1)采用低温高活性、适应低汽气比反应的新型催化剂替代传统催化剂，变换炉温降低，从而降低蒸汽用量；(2)采用水冷列管式变换炉，并通过饱和热水器回收变换反应热；•(3)中小型合成氨厂，可采用饱和热水塔流程回收部分水蒸汽。28•3脱碳工序•(1)采用先进的物理吸收法，如我国开发的NHD法(类似于Allied公司的聚乙二醇二甲醚法)，脱碳能耗降低；(2)采用改良的化学吸收法，如低能耗本一菲尔法，再生能耗可降低60％；(3)采活化MDEA法，能耗比低能耗本一菲尔法还低，仅为(3．2—4．25)×10kJ／kmolCO2。29•4精炼工序•(1)采用深冷分离法，在低于一100~C条件下除去惰气并调整氢氮比，使合成回路不需放空。此与前述二段转化炉加入过量空气的节能措施相配套，亦可脱除过量的氮；•(2)采用分子筛变压吸附代替甲烷化，脱除微量CO、CO、CH、Ar，简化了净化流程。甲烷排气可用作一段转化炉燃料，提高热利用率。30•5压缩工序•(1)压缩机与循环机分开，避免压缩机内部从循环段向高压段因气体泄漏造成动力损失；•(2)提高蒸汽透平效率，在运行操作中维持蒸汽参数的最佳化；•(3)采用分子筛干燥人塔氢氮气，以节约压缩机动力；•(4)采用燃气透平驱动空气压缩机，可使燃料天然气能耗降低2．093GJ／t。31•6合成工序•(1)采用新型节能合成塔，如径向、轴径向、卧式或冷激式塔，氨净值高，热能利用充分，并且压降小，可有效降低压缩机的功耗；•(2)采用低温低压高活性Fe—co系催化剂，操作压力可降到8—10MPa，明显减少了压缩机功耗；•(3)采用中空纤维膜分离装置，回收合成尾气中的H2；•(4)二级氨冷出口气氨送冰机回收冷量；•(5)利用氨合成反应热副产高压蒸汽(凯洛格、布朗、ICI工艺共同的特点)。32•7联合节能合成氨与合成尿素装置的联合合成尿素的原料氨全部来自氨合成系统，冷冻系统负荷降低，动力消耗亦减少；并将尿素与合成氨装置的蒸汽系统联合“捆绑”，实现节能降耗。