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多孔硅材料及其性能12017-04-01Contents多孔硅概念多孔硅的结构特征及原理多孔硅的制备多孔硅发光性能多孔硅复合材料及其应用硅是当代微电子技术的核心材料，但硅是间接带隙结构，发光效率很低(约为10-6)，因而长期以来，被认为不能用于光子学中起关键作用的光源。31.多孔硅概念什么是多孔硅？多孔硅(PorousSilicon)是在硅表面通过电化学腐蚀的方法形成的，具有以纳米硅晶粒为骨架的海绵状结构的新型功能材料。1956年，美国贝尔实验室A.Uhlir在HF中电解抛光硅时首次发现这种物质，但是该发现并未引起重视。1990年，L.T.Canham首次发现利用电化学腐蚀方法制备的多孔硅在室温下具有近红外及可见光区的强烈的光致发光现象,这一现象的发现，开启了多孔硅研究的新篇章。它有着极其丰富的形貌特征，而且与本征硅的性质有很大的差异，如比面积大(102m2/cm3)、电阻率高、生物相容性好等.多孔硅SEM表面形貌多孔硅根据其孔径尺寸从小到大可划分为纳米孔硅（1～10nm）、介孔硅（10～500nm）和大孔硅（1～5μm）。多孔硅绝热层绝热性导热率达到0.624w/(m·k)易腐蚀性在腐蚀液中迅速腐蚀，机械性能好发光性常温下发出可见光特性牺牲层发光性多孔硅的特点多孔硅的特点相关参数HF浓度、硅片类型参数、光照、电流密度、孔度孔度：电化学处理时，腐蚀掉的硅的质量分数孔度越高，发射的波长越短。高孔度（70%）可用作发光材料简单制备方法硅在HF溶液中进行电化学腐蚀（单槽和双槽）2.多孔硅的原理多孔硅是一种具有以纳米硅原子簇为骨架的海绵状结构的新型功能材料。其中多孔硅层是由硅构成的孔结构和硅构成的支撑结构组成的，孔结构由包含大到微米级的大孔和小到纳米级的小孔的海棉状结构组成。支撑结构的形状及其强度在一定程度上决定了多孔硅层的孔隙率和孔深度。多孔硅的孔径大小由制备时的相关条件决定，如：蚀刻液浓度、蚀刻电流密度、蚀刻电流方式、硅片类型、硅片前处理方式和后处理方式等条件。直至今日，对于多孔硅的形成机理存在争论。不同学者提出了主要包括研究模型：扩散限制模型、场强化模型、表面弯曲模型、耗尽层模型和量子限制模型。2.多孔硅的原理（研究模型）研究模型：扩散限制模型：Witten和Sander认为，空穴通过扩散运动到硅表面并参与表面硅原子的氧化反应形成孔，体硅中一个扩散长度内的空穴不断产生并向Si/HF酸溶液界面扩散，是维持电化学腐蚀过程不断进行的前提。耗尽层模型：Beale认为，硅原子在HF酸溶液中被腐蚀掉需要有空穴参与。多孔硅的费米能级钉扎在禁带中央附近，硅和HF酸溶液以肖特基形式接触，界面处形成一个耗尽层。量子限制模型：一般认为，单晶硅的溶解反应方程式为：Si+2HF+入h+—SiF2+2H++(2–入)e-SiF2+2HF—SiF4+H2SiF4+2HF—H2SiF6硅溶解过程：开始时表面硅原子全部被氢饱和。若一个空穴到达表面硅原子处，腐蚀液中的F-在空穴的协助下可取代Si-F键上的H而形成Si-H键。当该硅原子形成两个Si-F键就有一个氢分子放出。由于Si-F键的极化作用，Si-Si骨架上的电荷密度降低，使得该硅原子与骨架相连的Si-Si键容易被F-断开，最终形成一个SiF4分子游离出去。由于量子限制效应，使硅量子线中的带隙展宽，对空穴来说造成了一个附加的势垒Eq，不利于空穴到达多孔层（体硅中空穴的能量需要大于Eq才能进入硅量子线），导致多孔层空穴耗尽，从而硅量子线的溶解停止。而此时只有孔底优先生长，从而形成“海绵”状（QuantumSponge）多孔结构—多孔硅。这是一个由于量子尺寸效应导致的自限制（self-limited）过程。湿法刻蚀电化学腐蚀法水热腐蚀法光化学腐蚀法3.多孔硅的制备多孔硅按照孔径划分可分为微孔多孔硅（1-10nm）、介孔多孔硅（10-500nm）和大孔多孔硅（1～5μm）三种类型。多孔硅的制备主要使用的是利用腐蚀溶液作用的湿法刻蚀3.多孔硅的制备电化学腐蚀法是多孔硅制备中使用最早也最为广泛的一种。此方法是在氢氟酸和乙醇的混合溶液中对硅片施加低于电抛光的电流密度的电流从而获得多孔硅的方法。在该方法中使用铂电极或石墨作为阴极、单晶硅片作为阳极，在HF溶液中进行电化学腐蚀。根据所用腐蚀设备不同，此方法又分为单槽电化学腐蚀法、双槽电化学腐蚀法和旋转电解槽腐蚀]。下图展现了单槽电化学腐蚀法的制备设备结构图。3.1电化学腐蚀法水热腐蚀法为一种高压液相体系，制备过程是将硅片固定在高压水热釜的内衬里，然后加入含氟腐蚀液，在一定温度下进行水热反应，通过控制腐蚀液的浓度和组成，可以制得红光、蓝光和紫外光发射的多孔硅层。水热腐蚀法优点：发光性能稳定、发光强度高、微观结构均匀、机械稳定性好和样品制备的可重复率高等。但是由水热腐蚀法制备的多孔硅层存在着发光强度被衰弱和发光峰位的蓝移等问题。3.2水热腐蚀法3.多孔硅的制备1993年Noguchi和Suemune提出了光化学腐蚀法。反应所需的空穴载流子通过光照硅基体产生，而非从外电路电极提供。使用的腐蚀溶液除了HF溶液外，还有加氧化剂的HF/H2O2、HF/FeCl3、HF/I2等体系，大大缩短了制备时间，从1h缩短到10~30min。光化学腐蚀法使用的光源大多数为可见光和紫外光。而I.H.Cho等人的研究表明，使用单色低强度X射线也可制得多孔硅，但是用混合波长高强度X射线便产生抛光现象，腐蚀速率为1.5nm/min。3.3光化学腐蚀法4.多孔硅发光特性硅是一种间接带隙材料，它的禁带宽度约为1.12ev，仅在低温下才有极弱的光致发光。1990年，Canham首先发现多孔硅(PS)在室温下可以产生很强的光致可见光。并观察到PS的结构是由一些直径小于5nm的晶丝所组成。1718根据能带结构的能量与波矢量关系(如下图所示)，半导体材料可以分为光电性质完全不同的两类，即直接带隙材料和间接带隙材料。在直接带隙材料中，导带中的最低能量状态与价带中的最高能量状态具有相同的波矢量，即位于动量空间中的同一点上。在间接带隙材料中，导带中的最低能量状态与价带中的最高能量状态处在不同的波矢量位置上，即具有不同的动量。直接带隙与间接带隙19在直接带隙材料中，电子在价带和导带之间跃迁符合动量守恒条件，因此具有较大的跃迁几率。在间接带隙材料中，电子在价带和导带之间跃迁不符合动量守恒条件，光子与电子的相互作用需要在声子的作用下才能完成，因此跃迁几率非常低。所以间接带隙材料发光效率比较低，不适合于制作光源。因此多孔硅发光在光电技术中具有十分重要的意义！硅在HF溶液中经电化学腐蚀，成为多孔状——多孔硅。孔度：电化学处理时，腐蚀掉的硅的质量分数。低孔度多孔硅：主要用于集成器件的隔离和SOI材料的绝缘衬底；高孔度多孔硅(高于70％)：可用作发光材料，孔度越高，发射光的波长就越短。20研究中发现，只有高孔度(高于70％)的多孔硅才能发光，而且孔度越高，发射光的波长就越短。当孔度达到80％以后，相邻的孔将连通，留下一些孤立的晶柱或晶丝；鲍希茂等认为，多孔硅是由许多小颗粒组成，颗粒的内核是有序的，外面覆盖一个无序壳层，这些颗粒在空间堆成无规则的珊瑚状，有序晶核的排列保持原来单晶的晶向。214.1多孔硅发光的基本理论基态：原子分子的稳定态，即能量最低状态；激发态：原子分子中电子处于能量相对较高状态，非稳定态；基态跃迁激发态对于一个给定的电子态，势能相对于分子的构型变化称为“势能面”。基态和激发态的不同并不仅仅局限于能量的高低上，而是表现在许多方面，例如分子的构型、构象、极性、酸碱性等。在构型上主要表现在键长上。22多孔硅发光的基本理论分子在势能面间的“跳跃”过程称为跃迁，相应于电子从一个轨道跳跃到另一个轨道。辐射跃迁：即跃迁过程伴随着光子的放出，包括荧光和磷光过程；非辐射跃迁：即跃迁过程没有光子参与，能量以热或者其他形式耗散，包括内转换、系间窜越等。234.2多孔硅的荧光特性1.多孔硅的孔度与荧光波长的关系荧光波长随多孔硅的孔度增加而移向短波段，即光子能量随孔度的增加而增大。低孔度无荧光发射；60％近红外区70％以上荧光从红外区进入可见区；80％以上，橙光段2.蓝移现象多孔硅的电化学处理结束之后切断电源，继续在HF中进行化学腐蚀，这被称作开路腐蚀，光谱可以继续向短波波段移动；或者化学处理结束后，将样品从HF溶液中取出后，光谱也会移向短波段。这是由于多孔硅的样品上吸附了大量的HF溶液，化学腐蚀依然在进行、这种现象称蓝移现象。2425多孔硅的荧光特性3.荧光的退化与恢复。多孔硅的荧光在空气中或氧气中不仅有篮移现象，它的发光强度也往往随时间的推移而变化。一般光强随时间增加而减弱，甚至淬灭；如果加温或有光照，这个退化过程进行得更快。但是退化了的多孔硅经HF腐蚀，往往可以恢复部分发光强度；氮气中进行处理后也可以在一定程度上恢复荧光发射。4.多孔硅荧光瞬态特性。多孔硅荧光瞬态衰减过程不是一个简单的指数过程。文献报道多孔硅红光的瞬态时间常数为10～100us量级，而蓝光的瞬态时间常数在1～10ns，相差3～5个量级。26在上述几种发光带中．最重要的是S带(SlowBand，它的衰变时间慢)，因为这种光可以通过电激发产生。27由于多孔硅自身的高活性，极易被氧化而失效；研究人员对多孔硅进行表面修饰，修饰后的多孔硅发光效率、稳定性明显提升，在发光器件中的应用潜力大大提升；研究人员发现，在多孔硅的表面覆盖或向多孔硅中填充金属、氧化物、金属盐、半导体、碳、硫等材料形成的复合材料有着独特的性能；沉积物／多孔硅复合结构能够明显提高多孔硅的性能，基于复合结构的传感器稳定性更好、气体敏感性更好；复合结构甚至会产生新的性能，例如氧化性物质／多孔硅结构展现出了作为含能材料的潜力。多孔硅复合材料的优异性能，使其可以应用在传感器、含能材料、磁性器件、生物医学、锂离子电池、超级电容器等诸多领域。285.多孔硅复合材料及其应用295.1多孔硅复合材料的制备模板法模板法是一种非常有前景的复合材料合成方法，这种方法能够在保留模板原始尺寸和形状的前提下实现材料生长，多孔氧化铝、多孔氧化硅就是最常见的模板。多孔硅模板相对传统多孔模板有着明显的优势，不但与现有的硅工艺有良好的兼容性，而且多孔硅的孔径和表面形貌可以通过改变硅的掺杂浓度和类型、电化学腐蚀过程中的电流大小和氧化时间来实现精确调整。可用于沉积纳米结构材料的方法有电镀法、无电沉积法、原子层沉积法、磁控溅射法等，采用不同的沉积方法或者同种方法的不同参数，都会导致沉积产物形貌的极大差异。30纳米材料与多孔硅的复合体系是引人注目的前沿领域，小尺寸效应、界面效应及量子尺寸效应导致产生许多奇异的物理、化学特性。多孔硅复合结构因其特殊的量子尺寸结构表现出了优异的光、电、磁等性能使其备受研究人员的青睐，在各个领域的潜力都得到了充分的开发。5.2多孔硅复合材料的应用锂离子电池Si被视为最有前景的Li电池阳极材料之一，因为其比容量比石墨高10倍；含能材料多孔硅自身并不具备爆炸能力，但是向多孔硅中填充氧化性物质，采用激光点燃，就能够发生燃烧或者剧烈爆炸。用于填充的氧化性物质中常用的NaClO4、硝酸盐以及硫粉等，传感器与微结构由于多孔硅的多孔性,气体进入多孔硅会改变其介电常数.借助这一原理可以用多孔硅作气敏,湿敏传感器和离子敏感场效应晶体管.工艺是正在多孔硅上蒸铝,光刻成网状结构.金属和多孔硅的接触形成了肖特基势垒.超级电容器多孔硅巨大的比表面积使其可以作为电极材料应用在超级电容器中生物医学多孔硅作为一种生物相容性物质，在医学上的应用极为广泛。在多孔硅的基础上可以制备得到生物传感器、植入器件、药物传输载体等。另外，还可以在模板、太阳能、衬底掺杂等方面的应用参考文献《材料物理学概论》，李言荣，清华大学出版社，2001年5月，第1版，；《多孔硅与全硅基纳米薄膜发光理论及应用》，刘小兵，史向华，国防科技大学出版社，2002年多孔硅复合材料制备与研究进展，杨鸿烈等，微纳电子技术，2016，5