原子吸收用户培训讲义

原子吸收光谱仪基本课程用户培训讲义培训内容概要第一部分、原子吸收光谱仪：基本原理第二部分、原子吸收光谱仪：硬件简介第三部分、原子吸收光谱仪：原子吸收干扰第四部分、原子吸收光谱仪：分析方法第一部分原子吸收光谱仪基本原理光谱早期发现太阳光棱镜1600年，牛顿发现太阳光经过棱镜后分成了彩色光带，他称其为光谱。Fraunhofer线•1802年Wollaston利用狭缝和‘棱镜，第一次发现太阳光谱中的暗线，这是原子吸收光谱的最初观测。•1814年Fraunhofer在棱镜后放置了一个望远镜来观察太阳光谱，对那些暗线作了粗略的测量，并列成谱图，暗线条数超过700条，后来这些线称为Fraunhofer线。这些暗线是由于太阳外层的大气吸收了太阳发射的光线所致。Kirchhoff和Bunsen的实验（1）灯源燃烧器棱镜白色卡片将盐放在金属丝上并放入火焰中透镜透镜暗线Kirchhoff和Bunsen的实验（2）燃烧头棱镜白卡将盐放在金属丝上并放入火焰中透镜Kirchhoff和Bunsen利用原子吸收光谱技术，发现了Rb和Cs发射线吸收和发射BaNaKFraunhofer吸收线发射线元素定性分析190nm900nmCu基态原子中子质子电子运行轨道原子能量的吸收和发射基态激发态h吸收能量外层电子h放出能量原子吸收过程能量跃迁EoE2E3E1太阳外层大气压阳光12341234吸收能量图(每个元素的吸收线较少)abcdEo基态激发态激发能量bac}E3E2E1E离子化Pb能级跃迁图电子能量跃迁EoE2E3E1202.2E4217.0261.4283.3波长/nm发射能量图（每个元素有较多的发射线)abcdEo基态激发态发射能量bac}E3E2E1E离子化△E=Eq-Eo=h·v=h·c/λ式中：Eq：激发态原子的能量；Eo：基态原子的能量；h：普朗克常数V：发射光的频率C：光速λ：发射光的波长波长与能级间能量差之间关系比耳－朗伯定律（Beer-Lambert）A=吸光度a=吸收系数Io=初始光强b=样品在光路中的路径It=透过光的强度c=浓度透光率/T吸光度/A100%010%11%20.1%3透光率T（％）与吸光度（ABS）的关系浓度与吸收的关系比耳-朗伯定律适用条件实际理论曲线吸收值(ABS)浓度A=abcabcA火焰原子化分析曲线线性可达2个数量级而石墨炉则较窄，通常只有一个数量级在高浓度、光谱谱线不纯的情况下，曲线容易偏离理论直线。样品分析过程简介决大多数情况下，分析过程如下：1、将样品制备成溶液形态；2、制备一个不含被分析元素的溶液（空白）；3、制备一系列已知浓度的被分析元素的校正溶液（标样）；4、依次测出空白及标样的相应值；5、依据上述相应值绘出校正曲线；6、测出未知样品的相应值：7、依据校正曲线及未知样品的相应值得出样品的浓度值。第二部分原子吸收光谱仪硬件简介原子吸收光谱仪AA240系列光源：产生含有被分析元素特征波长的光线。常见的有空芯阴极灯（HCL）、无级放电灯（EDL）和超强度灯（UltrAALamp）。原子化器：将样品中被分析元素成比例地转化成自由原子。所需能量通常是加热。最常用的方法是用空气－乙炔、氧化亚氮－乙炔火焰以及电加热。原子化的原子对光线产生吸收。光学系统：将光线导入原子蒸汽并将出射光导入单色器。单色器：将元素灯所产生的特定被分析元素的特征波长从其它非特征波长中分离出来。检测器：光敏检测器（通常是光电倍增管）准确地将光强测出，转换成电信号。电子线路：将检测器的相应值转换成有用的分析测量值。原子吸收光谱仪最基本组成部分原子吸收光谱仪基本结构示意图火焰法原子吸收光谱仪结构示意图原子吸收光谱仪基本结构示意图石墨炉法原子吸收光谱仪的结构示意图一、光源在原子吸收中，AAS的光源有以下要求：首先，是光源能发射出所需波长的谱线，谱线的轮廓要窄。半峰宽应是10－3～10－5nm。其次，是要有足够的辐射强度，这对高灵敏度、低噪音有意义。光源的辐射强度应该稳定、均匀，单光束仪器对此特别敏感。第三，灯内填充气及电极支持物所发射的谱线应对共振线没有干扰或干扰极小。什么是““连续光源”和“锐线光源””?最常用的连续光源是家里的白炽灯，一般波长范围较宽：从300nm到红外区。相对来说，锐线光源是不连续的。如黄色的街灯，灯里有钠盐的蒸气。它发出两个不连续的波长：589.0和589.6nm空心阴极灯结构底座石英玻璃窗密封的Pyrex玻璃阳极阴极锆膜灯安装定位凸连接电源灯元素码连接处空心阴极灯使用常识一、填充气主要是氩气和氖气，压力一般为1/50个大气压。氖气一般比氩气灵敏，当氖气产生干扰线时，则采用氩气。二、空心阴极灯并不只发射被测元素的线光源，但在原子吸收仪器的应用上，都被广泛的接受。三、Varian的灯在制造过程中，有一个步骤是在真空状态下加热处理阴极，保证阴极中所吸收的气体全部被除去。这个处理进程导致一些阴极材料沉积在灯的玻璃外壳的内表面。沉积物的多少依元素挥发不同而不同。四、Varian灯的侧面有黑斑：制造黑斑的目的是因为延长灯的寿命。该黑斑是特意用离子轰击锆阳极产生的锆膜，它具有极强的电抗性，是清除氧气和其它气态分子极其有效的清道夫。五、阳极附近有闪烁的辉光，是电流通过低压气体所致，对阴极外层的原子云无影响。好的灯，当位置调整好后，应具有较低的增益（依照元素的不同和仪器参数设置不同而不同）。当该值很高，且灯发生信号上下波动很大，则表明元素灯的性能已经下降。空心阴极灯使用注意事项一、光路中灯位置的调整，可以非常方便的通过手来进行人工调节。二、灯电流采用制造商推荐的操作电流。略高于或低于该数值，一般将不会影响分析的灵敏度。三、灯电流太小，则要求增大光电倍增管的放大倍数，从而提高了噪音。四、灯电流太大，则会导致两方面的结果：1、锐线光源变宽，产生自吸，将导致灵敏度降低，且线性弯曲。2、灯的寿命降低。氘灯一、氘灯：用来得到高强度的紫外连续光源，进行背景校正；二、氘灯：是用氘填充到放电灯泡里，产生的连续波长从190nm到425nm。大部分吸收线都在该区域，并且在这个区域里，背景吸收最为严重。三、氘灯：由光谱仪自动控制能量。操作者只要简单的设定背景打开或关闭。二、单色器一、单色器的作用是将原子的一条共振线从其它发射的谱线中分离出来。二、理想的情况是，单色器只让被分析线通过，而将其它所有谱线排除在外．对于一些元素是很容易，而一些元素则更困难：如铜的两条谱线，324.7nm和327.4nm非常容易进行分离；而镍在232.0nm附近，231.7nm和232.1nm则较困难。Cu元素Ni元素Czerny-Turner型单色器:如下图所示.主要特点是所采用的光学元件少,光通量大,分辨率较高,较易做到高准确性.光栅出射狭缝入射狭缝球面反光镜球面反光镜狭缝调节轮光栅角度的变化决定了从出射狭缝射出的谱线波长转动小杆可调节光栅角度单色器狭缝宽度对测定结果影响校正曲线弯曲共振线共振线共振线狭缝宽度狭缝宽度狭缝宽度三、检测器：光电倍增管作用光能(h光电倍增管（PMT）电能检测器：光电倍增管工作原理光能光电阴极阳极大拿极石英窗绝缘器*信号放大100,000,000倍e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-e-光电倍增管电压对测定结果影响噪音EHT800600400200四、光学系统：单光束光路设计光学系统：双光束光路设计五、原子化系统：火焰原子化器一、火焰原子化器：最常用的原子化器是火焰原子化器。其反应机理是其他燃料（如乙炔）和氧化剂（如空气和氧化亚氮）燃烧，样品中的被测物在这种火焰下，分解产生出原子。测定的是平衡时通过光路吸收区平均基态原子数，其特征是原子蒸发特性不发生变化，即是可以连续重复测定结果，是已知简便、快速、稳定的装置，适用与广泛元素的常规分析。二、优点：1、便于使用、可靠和受记忆效应的影响小。2、燃烧器系统小巧、耐用、价格低廉。3、可获得足够的信噪比，精密度高，线性范围较石墨炉宽。三、缺点：1、样品量需要较多。2、雾化效率低：一般5～10％。3、不能或难以直接分析固体或粘度高的液体样品。4、灵敏度低，因为燃气和助燃气体将样品大量稀释，因而灵敏度受到限制。火焰原子化器：原子化过程火焰原子吸收样品导入及原子化过程示意图雾化器和燃烧头系统雾化室系统撞击球系统雾化室系统和撞击球系统撞击球位置变化对吸光度的影响改变提升速率对吸光度影响采用空气－乙炔火焰分析的元素一、对那些容易原子化的元素（如铜、铅、钾和钠），空气－乙炔火焰是最为常用的火焰。二、对这些元素来说，在空气－乙炔火焰中已有较高比例的成分被转化成原子基态（温度大约在2300℃）。干扰可忽略，火焰中的化学环境（如氧化、燃烧比等）不是主要因素。三、空气乙炔火焰却不足以将难熔元素分解。采用乙炔－笑气火焰分析的元素有些元素采用空气－乙炔火焰不能分解，而需要更热的氧化亚氮－乙炔火焰的难熔元素，火焰温度大约在3000℃。如Al、Si、W等。采用“贫焰”或“富焰”分析的元素一、火焰温度并不是所要考虑的唯一元素，燃烧比也同样重要。二、“贫焰”中含乙炔量较少，且均被氧化。这类火焰对那些受氧化作用影响较强的元素来说，将不能产生足够的自由基态原子。分析易解离、易电离的元素比较有利。三、如果火焰中含乙炔量较多，即在‘富焰’中，因其中含较多的碳、氢，因而可打破被分析元素较强的氧化链，形成自由原子。适宜分析易形成单氧化物的元素难离解的元素。如：铬等。四、一个较好的例子是铬元素的测量，在空气－乙炔火焰中，贫焰状态下没有吸光度，但富焰状态下确有吸光度。五、元素的测量需综合考虑火焰温度及火焰的化学环境，可通过调节火焰的燃烧比来仔细调整。可用两种火焰分析的元素有些元素，如As,Ca,Cr,Mg,Mo,Os,Se和Sr即可用空气－乙炔，也可用氧化亚氮－乙炔火焰来进行测量。原子化系统：石墨炉原子化器一、一定量的样品加入到石墨炉（一般为石墨材质）内，电加热经几个步骤，最后在一个较高的温度下，被迅速地原子化，从而产生与被测元素的含量成正比的原子数量。二、突出的优点：1、灵敏度高，检出限低。2、进样量少。三、重要的问题：1、分析速度慢（一般每次分析2～3分钟）。2、精度差（一般1～5％，正常吸光度）。3、原子化机理复杂，导致背景问题。石墨炉原子化全过程干燥灰化原子化温度时间高温灼烧冷却干燥过程固体沉积物气流小液滴t溶剂低于溶剂沸点干燥(80-200oC)溶剂蒸发，在石墨管内留下一层薄膜050010001500200025003000020406080100120TIME(seconds)TEMPERATURE蚓DryAshGasStopAtomizeCleanOutCoolDown灰化阶段气流分解剩下的残留物固体沉积物基体(烟)050010001500200025003000020406080100120TIME(seconds)TEMPERATURE蚓DryAshGasStopAtomizeCleanOutCoolDown在一个较高温度(350-1600oC)将基体赶走•但一定不能损失分析物剩下难熔的化合物如氧化物原子化阶段原子云分解残留物气流停止石墨炉被快速加热(通常在1000o-2000oC/sec)残留物挥发，在光路中成为基态原子云(通常1800-3000oC)050010001500200025003000020406080100120TIME(seconds)TEMPERATURE蚓DryAshGasStopAtomizeCleanOutCoolDown样品加入石墨管溶液进样顺序马达蒸馏的去离子水Make-UpSolution基体改进剂(进样前、共进、进样后）标准溶液样品清洗内气源气流外气源气流内气源气流石墨管内气源和外气源石墨管和石墨平台示意图热解石墨涂层无涂层管热解涂层涂层平台原子云原子云扩散的影响x从进样口扩散原子不能渗透到热解涂层壁里边在光路系统中停留较长时间增加了灵敏度热解涂层管优点一、表面结构致密，阻止氧化和化学的侵蚀，可延长使用寿命。二、液体和原子蒸汽不易进入：1、