原子的结构和性质

第二章原子的结构和性质习题计算氢原子的基态波函数在处的比值。[解]：氢原子基态波函数为：该函数在两处的比较值为：而002arar和02/30111arsea002arar和71828.211112122/302/300000eeeeaeaaaaa两处的比较值为：和在00212arars38906.72e本题的计算结果所表明的物理意义是不言而喻的。而且，如果我们注意到在r的全部区间内随着r的增大而单调下降这个事实，计算结果的合理性也是显而易见的。已知氢原子的试问下列问题：（a）原子轨道能E=？（b）轨道角动量|M|=？轨道磁距|μ|=？（c）轨道角动量M和Z轴的夹角是多少度？（d）列出计算电子离核平均距离的公式（不必计算出具体的数值）。（e）节面的个数、位置和形状怎样？（f）几率密度极大值的位置在何处？（g）画出径向分布图。cos2exp24100302ararazps1[解]：（a）原子轨道能为：（b）轨道角动量为：轨道磁距为：JJE192181045.5211018.2222)11(1hhMee2)11(1（c）设轨道角动量M和Z轴的夹角为θ，则：θ=90002220coshhMMz（d）电子离核的平均距离的表达式为：(e)令,得：节面或节点通常不包括的节面只有一个，即x,y平面（当然，坐标原点也包含在xy平面内）。亦可直接令函数的角度部分.drrzzpp2*20020222sinddrdrrzp02zp090,,0rrzprr2,0故和090,0cos43求得Y（f)几率密度为：由式可见，若r相同，则当θ=00或θ=1800时ρ最大（亦可令），以ρ0表示，即：2203022cos3210arpearaz001800,0sin或0020300020300003210321180,0,ararearadrddrdrearar，有：求导并使之为对将023210500arreaar解之得：舍去和rrar020又因：002202ardrd所以，当有极大值。此极大值为：2200021800zpar时，或30222200308232100aeeaaaaam=36.4nm-322250222201621arprearRrDz(g)0450241arera根据此式列出D-r数据表：01.02.03.04.05.06.000.0150.0900.1690.1950.1750.1347.08.09.010.011.012.00.0910.0570.0340.0191.02×10-25.3×10-3按表中数据作D-r图，得下图：由图可见，氢原子的径向分布图有个极大（峰）和个极小（节面），这符合一般径向分布图峰数和节面数的规律。其极大值在处，这与最大几率密度对应的r值不同，因为二者的物理意义不同。另外，由于径向分布函数只与有关而与无关，、和的径向分布图相同。0/ar10/aD0/ar10/aD1ln01ln04arln和mxp2yp2zp2zp2作氢原子的图，证明极大值在处，并说明两种图形不同的原因。rDrss121图及sD10ar[解]：H原子的分析、的变化规律，估计的变化范围及特殊值，选取合适的值，计算出列于下表：021301arsea002230212121302144arssarserarDea21srDs随1ssD121和*从物理图象上来说，只能接近于0。r0*0.100.200.350.500.700.901.101.300/ar1.000.820.670.490.370.250.170.110.0713021/as00.030.110.240.370.480.540.540.50101/aDs1.602.002.302.503.003.504.004.505.000/ar0.040.020.010.0070.0030.0010.001——13021/as0.420.290.210.170.090.040.020.010.005101/aDsrDrss121图和根据表中数据作图如图2.9（a）和(b)所示。令得即：,01sDdrd0182244023020223022300000arreaearreaeradrdarararar)0(0rar舍去即处有极大值，这与称为H原子的最可几半径，亦常称为Bohr半径。推广之，核电荷为Z的单电子“原子”，1s态最可几半径为。01arDs在01arDs图一致。Za0图不同的原因是的物理意义不同，表示电子在空间某点出现的几率密度，即电子云。而的物理意义是：Ddr代表在半径为和半径为的两个球壳内找到电子的几率。两个函数的差别在于不包含体积因素，而Ddr包含了体积因素。由图可见，在原子核附近，电子出现的几率密度最大，随后几率密度随的增大单调下降。由图可见，在原子核附近，接近于0，随着的增大，先是增大，到时达到极大，随后随的增大而减小。由于几率密度随的增大而减小，而球壳的面积随的增大而增大，两个随变化趋势相反的因素的乘积必然使出现极大值。rDrsrs11图和ssD121和21ssD121srdrrrs21rDs1sD1sD10ar21srrrr21214ssrD24rrrr写出Li2+离子的Schrodinger方程，说明该方程中各符号及各项的意义；写出Li2+离子1s态的波函数并计算或回答：（a）1s电子径向分布最大值离核的距离；（b）1s电子离核的平均距离；（c）1s电子几率密度最大处离核的距离；（d）比较Li2+离子的2s和2p态能量的高低；（e）Li原子的第一电离能（按Slater屏蔽常数算有效核电荷）。[解]：Li2+离子的Schrodinger方程为：方程中，分别代表Li2+的约化质量和电子到核的距离；分别是Laplace算符、状态函数及该状态的能量，则分别是Planck常数和真空电容率。方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符，第二项为势能算符。Ereh02222438r和E和，20和hLi2+离子1s态的波函数为：rasea0321301270621081082744000620301623063022121rasrarasseraraDdrderaearrD（a）r06220rar0r30ar30a又1s电子径向分布最大值在距核处；drrss1*1（b）040302000633026302121421627sin27sin2700aaadddreraddrdreardrrarasrasea06302127（c）21sr21srae06rrr因为随着的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核的距离。分析的表达式可见，=0时最大，因而也最大。但实际上不能为0（电子不可能落到原子核上），因此更确切的说法是趋近于0时1s电子的几率密度最大。（d）Li2+为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以2s和2p态简并，即即E2s=E2p.（e）Li原子的基组态为(1s)2(2s)1。.对2s电子来说，1s电子为其相邻内一组电子，=0.85。因而：根据Koopmann定理，Li原子的第一电离能为：eVEs75.52285.036.13222eVEIs75.52121s已知He原子的第一电离能I1=24.59eV，试计算：（a）第二电离能；（b）基态能量；（c）在1s轨道中两个电子的互斥能；（d）屏蔽常数；（e）根据（d）所得结果求H-的能量。[解]：（a）He原子的第二电离能I2是下一电离过程所需要的最低能量，即：HeHeHeHeEEEEEIegHegHe0)()(222He+是单电子“原子”，可按单电子原子能级公式计算,因而：HeEeVeVEIHe38.5412595.13222（b）从原子的电离能的定义出发，按下述步骤求He原子基态的能量：由（1）式得：egHegHeegHegHe2)(HeHeHeHeEEIEEI221)2()1(1IEEHeHe将（2）式代入，得：1212IIEIEEHeHeHeeVeVeVIIII97.7838.5459.2402121推而广之，含有n个电子的多电子原子A，其基态能量等于各级电离能之和的负值，即：niiAIE1（c）用J(s,s)表示He原子中两个1s电子的互斥能，则：也可直接由I2减I1求算J(s,s)，两法本质相同。eVeVeVEEssJssJEEHeHeHeHe79.2938.54297.782),(),(2（d）3.0704.122595.1397.7822595.132212595.13212122eVeVevEeVEHeHe（e）H-是核电荷为1的两电子“原子”，其基态为(1s)2，因而基态能量为：eVeVeVeVEH32.1327.0595.1323.01595.1321595.13222写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si；(b)Mn；(c)Br；(d)Nb；(e)Ni解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋相互抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据Hund规则推出原子最低能态的自旋量子数S、角量子数L和总量子数J，进而写出最稳定的光谱支项。（a）Si:[Ne]3s23p2(b)Mn：[Ar]4s23d5101pSLLmSmLs3;0;1,1;1,1021012256;25;0:,0;25,25SSLLmSmLs(c)Br：[Ar]4s23d104p5(d)Nb：[Kr]5s14d4101232;23;1,1;21,21PSLLmSmLs210120216;21;2,2;25,25DSLLmSmLs(e)Ni：[Ar]4s23d821012434;3,3;1,1FSLLmSmLs；写出Na原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的激发态（1s22s22p13p1）存在的光谱支项符号。[解]：Na原子的基组态为（1s）2(2s)2(2p)6(3s)1。其中1s、2s和2p三个电子层皆充满电子，它们对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。Na原子的轨道角动量和自旋角动量仅由3s电子决定；L=0，S=1/2,故光谱项为2S；J只能为1/2，故光谱支项为F原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该组态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)5组态。根据等价电子组态的“电子—空位”关系，(2p)5组态与(2p)1组态具有相同的谱项。因