原子荧光光谱原理及其应用

原子荧光光谱基本原理及应用原子荧光的发展史◆1859年Kirchhoof研究太阳光谱时就开始了原子荧光理论的研究，1902年Wood等首先观测到了钠的原子荧光，到20世纪20年代，研究原子荧光的人日益增多，发现了许多元素的原子荧光。用锂火焰来激发锂原子的荧光由BOGROS作过介绍，1912年WOOD年用汞弧灯辐照汞蒸气观测汞的原子荧光。Nichols和Howes用火焰原子化器测到了钠、锂、锶、钡和钙的微弱原子荧光信号，Terenin研究了镉、铊、铅、铋、砷的原子荧光。1934年Mitchll和Zemansky对早期原子荧光研究进行了概括性总结。1962年在第10次国际光谱学会议上，阿克玛德(Alkemade)介绍了原子荧光量效率的测量方法，并予言这一方法可能用于元素分析。1964年威博尼尔明确提出火焰原子荧光光谱法可以作为一种化学分析方法，并且导出了原子荧光的基本方程式，进行了汞、锌和镉的原子荧光分析。◆美国佛罗里达州立大学Winefodner教授研究组和英国伦敦帝国学院West教授研究小组致力于原子荧光光谱理论和实验研究，完成了许多重要工作。◆20世纪70年代，我国一批专家学者致力于原子荧光的理论和应用研究。西北大学杜文虎、上海冶金研究所、西北有色地质研究院郭小等均作出了贡献。尤其郭小伟致力于氢化物发生(HG)与原子荧光(AFS)的联用技术研究，取得了杰出成就，成为我国原子荧光商品仪器的奠基人，为原子荧光光谱法首先在我国的普及和推广打下了基础。原子荧光光谱分析法(AFS）的基本原理1、原子荧光光谱的产生：气态自由原子吸收特征光源的辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发波长相同或不同的荧光即为原子荧光。原子荧光是光致发光，也是二次发光。利用这一物理现象发展起来的分析方法被称为原子荧光光谱分析2、原子荧光的种类四种类型：共振荧光、非共振荧光、敏化荧光和多光子荧光1）共振荧光共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光；见图A、C；热共振荧光：若原子受热激发处于压稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出；相同波长的共振荧光；见图B、D2）非共振荧光当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种直跃线荧光（Stokes荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光，即波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）；abcd阶跃线荧光光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回基态；荧光波长小于激发线波长（荧光能量间隔大于激发线能量间隔）；非辐射方式释放能量如：碰撞，放热；荧光波长小于激发光波长；（荧光能量间隔大于激发能量间隔）3）敏化荧光受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另一个原子使其激发，后者发射荧光；火焰原子化中观察不到敏化荧光；非火焰原子化中可观察到。Anti-stokes荧光吸收两种以上不同波长能量的光子经两次跃迁至较高的激发态，发射出荧光回至基态的过程中所发射的荧光称为多光子荧光。所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用，其次是非共振荧光。4）多光子荧光2.荧光猝灭与荧光量子效率荧光猝灭：受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象。荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭程度最小。荧光量子效率：=f/af发射荧光的光量子数；a吸收的光量子数之比；荧光量子效率≈13、待测原子浓度与荧光的强度当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略，发射荧光的强度If正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度Ia；If=Ia在理想情况下：cKNlKAIΦIf00I0原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在检测器中观察到的有效面积；K0为峰值吸收系数；l为吸收光程；N为单位体积内的基态原子数；原子荧光光度计1．仪器类型单通道：每次分析一个元素；多通道：每次可分析多个元素；色散型：带分光系统；非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；特点：光源与检测器成一定角度；多道原子荧光仪多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多个元素2．主要部件光源：高强度空心阴极灯、无极放电灯、可调频激光器；可调频激光器：高光强、窄谱线；原子化装置：与原子吸收法相同；色散系统：光栅、滤光器；检测系统：包括光路及电路两部分AFS的优点某些元素的灵敏度与检出限优于AAS与AES谱线简单,干扰少结构简单，价格便宜方法精确度类似于AAS，优于AES关于消除干扰、基体改进剂以及其他联用技术如氢化法、流动注射等也适用AFS的缺点有些元素灵敏度差，线性范围窄荧光弱，杂散光影响干扰大应用元素范围有限原子荧光光谱法的应用自20世纪80年代以来，经过广大科技工作者的不懈努力，原子荧光分析方法已经成为各个领域不可缺少的检测手段。随着有关原子荧光的国家、行业、部门的检测标准的建立，原子荧光光谱仪的应用范围越来越大。如地质、冶金、化工、生物制品、农业、环境、食品、医药医疗、工业矿山等领域。专用仪器在各个领域的应用a、用于血液、尿液中Pb、Cd、Hg等有害元素快速测定的专用原子荧光光谱仪。b、用于电子产品中有害金属检测的RoHS检测仪。c、工作场所大气中痕量有害重金属元素原子荧光检测仪。d、Au、Ag、Cu、Fe等的测定。原子荧光分析方法的应用状况1.食品卫生理化检验标准中食品（As、Hg、Pb、Se、Sn、Sb、Ge、Cd）的测定2.生活饮用水及水源水中As、Hg、Se的测定3.粗铜化学分析方法砷量的测定4.饮用天然矿泉水中As、Hg、Se的测定5.化妆品卫生化学标准中As、Hg的测定6.锌精矿中As、Sb、Sn、Ge量的测定7.铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法氢化物无色散原子荧光光度法测定铋量8.国家环境监测总站《水和废水监测分析方法指南》水质等环境分析中As、Bi、Se、Pb、Hg的测定（推荐方法）9.地质部地下水质检测方法：气-液分离氢化物原子荧光法测定砷10.地质部地下水质检测方法：原子荧光法测定硒Thankyou