碳化分解法提纯碳酸锂粗品

碳化分解法提纯碳酸锂粗品周晓东，叶华，郭晴，孙明藏，陈武杰（中南大学，长沙410083）摘要：利用碳化分解法对碳酸锂粗品进行提纯，在液固比15︰1、二氧化碳流量0.25L/min时通气40min，碳酸锂粗品全部溶于水，形成碳酸氢锂溶液。最佳碳化分解条件为：反应温度90℃、反应时间60min，同时在分解过程中持续抽走逸出的二氧化碳气体，此阶段锂的回收率为87.80%，制备的碳酸锂产品纯度达到了电池级碳酸锂的要求。碳酸氢锂母液可循环利用，最大循环次数为5次。关键词：碳酸锂；碳化分解；提纯中图分类号：TF123.1文献标志码：A文章编号：1007-7545（2018）04-0000-00PurificationofLithiumCarbonatebyCarbonation-DecompositionMethodZHOUXiao-dong,YEHua,GUOQing,SUNMing-cang,CHENWu-jie(CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)Abstracts：Lithiumcarbonatecrudeproductwaspurifiedbycarbonation-decompositionmethod.LithiumcarbonatedissolvesintowaterundertheconditionsofL/S=15/1andaerationtime40minwithflowrateof0.5L/min.Recoveryoflithiumis85.74%andLi2CO3puritymeetsthestandardofbatterygradelithiumcarbonateundertheoptimumcarbonizationconditionsincludingreactingtemperatureof90℃,reactingtimeof1h,andcontinualevacuationofCO2.MotherliquidofLiHCO3canbecirculatedbyatmost5times.Keywords：lithiumcarbonate;carbonization-decomposition;purification碳酸锂在玻璃瓷器[1]、石油[2]、医疗[3]、锂电池[4-5]等领域是必需的原材料，其中高纯碳酸锂在电池电子技术、化学试剂、有机制备、药物合成、玻璃添加剂等方面有着广泛的应用[6-7]。近几年来，全球范围内对碳酸锂产品质量要求愈发增高，而大部分初级产品都无法达到要求，因此，针对碳酸锂粗品提纯颇为重要[8]。目前，碳酸锂粗品提纯方法主要有苛化法、碳化分解法、重结晶法等[9]。本文选择碳化分解法，此方法不仅具有操作方便、成本较低、对环境污染小等优点，普遍应用于固体化合物提纯[10-13]，而且热分解后滤液可重复利用，以提高锂的回收率和产物产率。本文采用该法对碳酸锂粗品进行提纯。本试验主要探究液固比、碳化时间、抽气等因素对碳酸锂纯度和回收率的影响，并得出最佳工艺条件。1试验原料二氧化碳气体（纯度99.99%）；去离子水；碳酸锂粗品，其超标成分及含量为（%，括号里为电池级标准）：Na0.286（0.025）、K0.063（0.001）、Ca0.017（0.005）、Mg0.004（0.010）。2试验原理碳化分解法是将碳酸锂粗品加入一定量的水后调成浆料，然后向浆料中通入二氧化碳，搅拌，碳酸锂与二氧化碳反应生成溶解度较大的碳酸氢锂，同时，碳酸锂粗品中的钾、钠等金属元素进入溶液中，然后利用碳酸氢锂在高温下分解的特质，加热碳酸氢锂溶液使其分解生成碳酸锂。钾、钠等金属元素在溶液中呈离子状态，析出碳酸锂过程中大部分不会进入产物中，从而达到提纯碳酸锂的目的。二氧化碳与碳酸锂粗品浆料的反应是气–液–固三相反应，气相的二氧化碳先溶解进入水中，再逐渐向气液界面、液相和液固界面扩散，最后与碳酸锂固体接触，发生反应，生成溶解度较大的碳酸氢锂[14-17]。碳酸氢锂分解过程中生成的二氧化碳先进入液相，再逐渐通过气液界面扩散到大气中。3试验部分3.1液固比对碳酸锂粗品溶解过程的影响准确称取5.00g碳酸锂粗品，按不同的液固比加水，在常温下以0.25L/min的流量通二氧化碳气体1h，不断搅拌，然后过滤，滤饼烘干称量。结果如图1所示。收稿日期：2017-11-08基金项目：湖南有色基金项目（710010059）作者简介：周晓东（1991-），男，湖北麻城人，硕士研究生.doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018.04.010510152025-1012345678剩余碳酸锂/g液固比图1液固比对碳酸锂溶解性的影响Fig.1EffectofL/Sonsolubilityoflithiumcarbonate由图1可看出，当液固比增大时，浆料中残余的碳酸锂粗品逐步减少，当液固比达到15︰1后，碳酸锂粗品可完全溶解形成碳酸氢锂溶液。分析认为有两方面的原因，一是碳酸锂微溶于水，随着液固比增大，更多的碳酸锂溶入水中；二是随液固比增大，碳酸锂粗品与二氧化碳反应生成的碳酸氢锂更快地进入水中，同时溶液中碳酸氢锂的浓度降低，使碳酸锂粗品转化为碳酸氢锂的反应向正反应方向移动[12]，越来越多的碳酸锂转变成碳酸氢锂。由此得出，浆料的最佳液固比为15︰1。3.2通气时间对碳酸锂溶解过程的影响准确称取5.00g碳酸锂粗品，按液固比15︰1加入水，在二氧化碳气流量为0.25L/min的条件下通气20~60min，然后过滤，滤饼烘干称量，结果如图2所示。由图2可知，小于40min时，通入二氧化碳的时间越长，碳酸锂粗品残余量越少，表明越来越多的碳酸锂粗品溶入溶液中；通气时间达到40min后，碳酸锂粗品与二氧化碳气体反应完全，全部转变为碳酸氢锂溶入溶液中。因此，在向碳酸锂粗品浆料中通0.25L/min二氧化碳反应时，最佳通气时间为40min。20304050600123456剩余碳酸锂/g通气时间/min图2二氧化碳通气时间对碳酸锂溶解性的影响Fig.2EffectofCO2aerationtimeonsolubilityoflithiumcarbonate3.3反应温度对碳酸锂纯度及回收率的探究碳酸锂粗品按15︰1加入水配成料浆并在二氧化碳气体流量0.25L/min下通气40min，得到的碳酸氢锂溶液分别在60~100℃水浴条件下搅拌反应1h，然后趁热过滤，滤饼烘干称量并计算溶液中锂的回收率，分析提纯后碳酸锂的纯度，结果如图3所示。图3反应温度对锂的回收率及纯度的影响Fig.3Effectoftemperatureonrecoveryandpurityoflithium由图3可知，碳酸氢锂溶液在加热分解时，反应温度对锂的回收率有显著的影响。随着反应温度的升高，锂回收率逐渐增大，分析认为，碳酸氢锂不稳定，易发生分解，且反应是吸热反应[5]，温度升高后更易发生分解且分解更彻底，同时，温度升高后碳酸锂在水中的溶解度降低，致使更多的碳酸锂从溶液中析出[18]。随温度的升高，锂回收率的增长趋势越来越缓慢，当温度为90℃时，锂的回收率为80.80%，此后上升趋势不明显。提纯后的碳酸锂中钠、钾、钙、镁的百分含量随温度的变化不明显，在60~100℃区间内，杂质含量出现小幅度波动，总体波动不大。因此反应温度不是影响提纯后碳酸锂杂质含量的主要因素。综合图3可得出：碳酸氢锂溶液加热分解时的最佳反应温度为90℃。3.4反应时间对碳酸锂纯度及回收率的探究在液固比15︰1和通气时间40min条件下得到的碳酸氢锂溶液，在90℃分别搅拌反应0.5~2.5h。然后趁热过滤，滤饼烘干称量并计算溶液中锂的回收率，分析提纯后碳酸锂的纯度，结果如图4所示。反应时间在1h以内时，锂回收率随反应时间的延长而升高，表明在该时间段内碳酸氢锂的分解反应持续进行，溶液中不断地析出碳酸锂。当反应时间达到1h后，继续加长反应时间，锂回收率无明显变化，说明碳酸氢锂的分解反应在1h时已经基本完成，这时锂回收率为80.40%。在反应时间小于1.5h时，反应时间对提纯后碳酸锂中钠、钾、钙、镁的含量影响不大，但当反应时间大于1.5h后，溶液中杂质离子的含量出现了较明显的升高，并且随着反应时间的加长，影响越来越明显。分析认为，当反应时间延长后，溶液中因过饱和而析出的碳酸锂在溶液中滞留的时间变长，溶液中杂质金属离子通过扩散作用进入了碳酸锂颗粒的内部，致使得到的碳酸锂产品中钠、钾、钙、镁的含量明显偏高。从锂的回收率和纯度两方面考虑，确定最佳的反应时间为1h。图4反应时间对锂的回收率及纯度的影响Fig.4Effectofreactiontimeonrecoveryandpurityoflithium4分解反应过程中抽气对提纯效果的影响在碳酸氢锂溶液加热分解生成碳酸锂过程中，会逸出二氧化碳气体，而二氧化碳是先进入液相，再通过扩散作用逐渐到达气液界面分离出去的，即二氧化碳在溶液中有一个停留过程，其在溶液中的停留会抑制溶液中碳酸氢锂分解反应的进一步进行，因此有必要在加热分解过程中及时抽走生成的二氧化碳气体。取在最佳条件下制得的碳酸氢锂溶液，在90℃进行加热分解反应，其中一份直接加热分解后趁热过滤，滤饼烘干称量。另一份在加热分解过程中用真空泵对体系进行抽气，及时排出体系中生成的二氧化碳，滤饼烘干称量。计算两种处理方法锂的回收率及纯度，结果如表1所示。表1两种处理方法后所得碳酸锂的纯度Table1Purityandrecoveryoflithiumcarbonateoftwotreatments/%处理方法NaKCaMg锂回收率直接分解0.0240.0010.0030.00180.40抽气分解0.0220.0010.0030.00187.80由表1可知，在碳酸氢锂溶液加热分解的过程中，不断地抽气有助于碳酸氢锂的分解，提高锂的回收率，对分解反应有正面的影响。抽气对提纯后碳酸锂中各杂质元素的含量影响不明显，与未抽气条件下所制备的碳酸锂的纯度相当。因此，碳酸氢锂溶液在加热分解过程中进行抽气操作能够在保证所得碳酸锂纯度的前提下显著地提高溶液中锂的回收率，因此，在加热分解碳酸氢锂溶液时应抽气。5提纯碳酸锂后母液的循环利用碳酸氢锂溶液在90℃加热分解制得碳酸锂后，仍有14.30%的锂残留在溶液中，需对母液进行循环利用。试验时向每75mL提纯碳酸锂后的母液中加入4.378g的碳酸锂粗品，在最佳条件下通过碳化分解法制得提纯后的碳酸锂，残余的母液再次循环试验，每次循环后制得的碳酸锂产品分析其中杂质元素的含量，结果如图5所示。01234567890.0000.0050.0100.0150.0200.0250.030占碳酸锂的质量比/%母液循环次数NaKCaMg图5母液循环次数对碳酸锂纯度的影响Fig.5Effectofmotherliquidcycleonpurityoflithiumcarbonate由图5可知，在母液循环次数不超过5时，提纯后制得的碳酸锂中钠、钾、钙、镁的含量均未发生明显变化，此时母液中的杂质元素浓度较低，较少扩散到碳酸锂颗粒中。当母液循环超过5次后，碳酸锂产品中钠的含量开始上升，从第6次循环开始，溶液中钠的浓度偏高，致使制得的碳酸锂产品中钠的含量开始出现明显的攀升，其含量已经超过了电池级碳酸锂标准中规定的最大含量。而提纯后碳酸锂产品中钾、钙的含量则是在循环到第7次才开始超过电池级碳酸锂规定的最大含量。所以提纯碳酸锂后的母液最大的循环次数为5次。大于5次循环后的母液则必须先除去溶液中的杂质元素后才能进一步重复利用。6结论1)向碳酸锂粗品浆料中通入二氧化碳的过程中，碳酸锂浆料中最佳液固比为15︰1，当二氧化碳流量为0.25L/min时，最佳通气时间为40min。2)得到的碳酸氢锂溶液加热分解制得电池级碳酸锂的最佳条件为90℃反应1h，溶液中锂的回收率为80.40%，制备碳酸锂产品的纯度达到了电池级碳酸锂的要求。3)在碳酸氢锂溶液加热分解的过程中，持续的抽气