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(10)申请公布号CN102762606A(43)申请公布日2012.10.31CN102762606A*CN102762606A*(21)申请号201080064116.1(22)申请日2010.12.1709179824.92009.12.18EPC08F10/02(2006.01)(71)申请人道达尔石油化学产品研究弗吕公司地址比利时瑟内夫(弗吕)(72)发明人D.西劳克斯(74)专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人宋莉(54)发明名称改善乙烯聚合反应的方法(57)摘要本发明涉及在乙烯聚合环流反应器中引发乙烯聚合反应的方法。更具体地，本发明涉及将氢气引入到乙烯聚合环流反应器中的时机选择。在根据本发明的乙烯聚合反应中使用的催化剂优选为茂金属催化剂。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2012.08.17(86)PCT申请的申请数据PCT/EP2010/0700312010.12.17(87)PCT申请的公布数据WO2011/073372EN2011.06.23(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书11页附图4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书11页附图4页1/1页21.在乙烯聚合环流反应器中引发乙烯单体聚合的方法，包括如下的相继步骤：(a)将液体烃稀释剂例如异丁烷、乙烯单体和氢气进料到所述乙烯聚合环流反应器中；(b)将至少一种茂金属聚合催化剂进料到所述环流反应器中；和(c)聚合所述乙烯单体以产生包括液体稀释剂和固体聚乙烯颗粒的聚乙烯淤浆；所述方法特征在于，在将至少一种茂金属聚合催化剂进料到所述乙烯聚合环流反应器中之前将氢气进料到所述乙烯聚合环流反应器中。2.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)包括如下的相继步骤：(a1)将所述液体烃稀释剂进料到所述乙烯聚合环流反应器中；(a2)将所述乙烯单体进料到所述乙烯聚合环流反应器中；(a3)将氢气进料到所述乙烯聚合环流反应器中；所述方法特征在于，在将至少一种茂金属聚合催化剂进料到所述乙烯聚合环流反应器中之前进行所述进料步骤(a1)、(a2)和(a3)。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚合催化剂是茂金属催化剂且所述方法特征在于将20-4000ppm且优选300-500ppm的氢气浓度提供到所述乙烯聚合环流反应器中。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，另外将共聚单体例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯进料到所述乙烯聚合环流反应器中。5.根据权利要求4的方法，其中在将聚合催化剂注入到所述乙烯聚合环流反应器中之后注入所述共聚单体。6.在乙烯聚合环流反应器中进行乙烯聚合反应的方法，包括如下步骤：-将乙烯单体、稀释剂、至少一种茂金属聚合催化剂、氢气和任选地将一种或多种任选的共聚单体进料到乙烯聚合环流反应器，-聚合一种或多种乙烯单体以产生包括液体稀释剂和固体聚乙烯颗粒的聚乙烯淤浆，和-通过从所述淤浆分离至少大部分的所述稀释剂而从所述淤浆收取聚乙烯颗粒；所述方法特征在于，该聚合过程根据权利要求1-5中任一项的方法引发。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述乙烯聚合环流反应器是单环流反应器。8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述乙烯聚合环流反应器是双环流反应器的第一环流反应器，所述双环流反应器包括彼此串联连接的第一和第二环流反应器。9.根据权利要求8的方法，其特征在于，进一步将氢气进料到所述双环流反应器的所述第二环流反应器。10.根据权利要求9的方法，其中根据权利要求1-5中任一项的方法将所述进一步的氢气进料到所述双环流反应器的所述第二环流反应器中。权利要求书CN102762606A21/11页3改善乙烯聚合反应的方法技术领域[0001]本发明涉及在乙烯聚合环流反应器中引发(initiate)乙烯聚合反应的方法。更具体地，本发明涉及将氢气引入到乙烯聚合环流反应器中的时机选择(timing)。在根据本发明的乙烯聚合反应中使用的催化剂可为铬、齐格勒-纳塔或茂金属催化剂。背景技术[0002]聚乙烯(PE)是通过聚合乙烯(CH2=CH2)单体而合成的。因为聚乙烯聚合物便宜、安全、对大多数环境稳定且容易加工，因此其在许多应用中是有用的。根据性质，聚乙烯可分为若干类型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。每种类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。[0003]乙烯聚合通常在环流反应器中使用乙烯单体、液体稀释剂和催化剂、任选的一种或多种共聚单体和氢气进行。环流反应器中的聚合通常在淤浆条件下进行，所产生的聚合物通常为悬浮在稀释剂中的固体颗粒形式。使用泵使反应器中的淤浆连续地循环以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。聚合物淤浆通过基于间歇原理操作的沉降腿从环流反应器中排出，以收取所述淤浆。利用在所述沉降腿中的沉降来提高最终作为产物淤浆收取的淤浆的固体浓度。将所述产物淤浆通过加热的闪蒸管线进一步排出到闪蒸罐，在所述闪蒸罐中将未反应的单体和稀释剂的大部分闪蒸出来并将其再循环。[0004]替代地，可将所述产物淤浆进料到与第一环流反应器串联连接的第二环流反应器，在所述第二环流反应器中可生产第二聚合物级分。典型地，当串联的两个反应器以这种方式使用时，得到的聚合物产物为双峰聚合物产物，其包括在第一反应器中产生的第一聚合物级分和在第二反应器中产生的第二聚合物级分，且具有双峰分子量分布。[0005]在从反应器收集聚合物产物且从其除去烃残留物之后，将所述聚合物产物干燥，可加入添加剂且最后可将所述聚合物挤出并造粒。[0006]在挤出过程期间，可将包含聚合物产物、任选的添加剂等的成分紧密混合以获得尽可能均匀的配混料。通常，该混合在挤出机中进行，在所述挤出机中将所述成分混合到一起且使所述聚合物产物和任选地使所述添加剂的一些熔融使得可发生紧密混合。随后将所述熔体挤出成棒、冷却并制粒，例如以形成丸粒(pellet)。以此形式，得到的配混料可然后用于制造不同物体。[0007]乙烯的聚合涉及在反应器中在聚合催化剂和任选的活化剂(如果需要的话，取决于使用的催化剂)的存在下乙烯单体的聚合。用于制备聚乙烯的合适的催化剂包括铬催化剂，齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂。典型地，所述催化剂以颗粒形式使用。所述聚乙烯是作为树脂/粉末生产的，其中在粉末的每个粒子(grain)的中心处具有硬的催化剂颗粒。[0008]已经公开了若干涉及催化剂淤浆的制备和将催化剂淤浆供应到聚合反应的系统。通常，为了制备催化剂淤浆，将干燥固体颗粒催化剂和稀释剂的混合物分配到催化剂混合容器中且彻底地混合。然后，典型地将这样的催化剂淤浆输送(transfer)到聚合反应器以说明书CN102762606A32/11页4与通常处于高压条件下的单体反应物接触。[0009]本领域已知：对于具有合适的性质的乙烯聚合物的生产，在聚合期间重要的是控制反应条件包括反应温度、反应物浓度等。聚合反应对于利用的催化剂的量、品质和类型也是敏感的。在聚合反应的开始或期间的非最优(sub-optimal)条件可导致例如造成低生产率和/或产生具有不期望的性质和/或落在规格之外的聚合物的非最优聚合条件。鉴于此，乙烯聚合反应需要反应条件的精确和适合的监测和控制。[0010]鉴于此，本发明的目的是提供使乙烯聚合过程(process，工艺)优化的方法。更具体地，本发明的目的提供用于改善聚合过程的引发程序的方法，特别是在乙烯聚合环流反应器中。发明内容[0011]本发明提供用于在乙烯聚合环流反应器中开始乙烯聚合过程的改善的引发程序。本方法还提供乙烯聚合过程的优化。具体地，本发明基于氢气向所述乙烯聚合环流反应器中的最优注入，特别是氢气注入的最佳的时机选择。[0012]在第一方面中，本发明涉及在乙烯聚合环流反应器中引发乙烯单体聚合的方法，其中在将至少一种聚合催化剂进料到所述乙烯聚合环流反应器中之前将氢气进料到所述乙烯聚合环流反应器中。更具体地，根据本发明的这样的引发方法是用于引发乙烯单体的聚合的方法，包括如下的相继(subsequent)步骤：[0013](a)将液体烃稀释剂例如异丁烷、乙烯单体和氢气进料到所述乙烯聚合环流反应器中；[0014](b)将至少一种聚合催化剂进料到所述环流反应器中；和[0015](c)聚合所述乙烯单体以产生包括液体稀释剂和固体聚乙烯颗粒的聚乙烯淤浆；[0016]所述方法特征在于，在将至少一种聚合催化剂进料到所述乙烯聚合环流反应器中之前将氢气进料到所述乙烯聚合环流反应器中。优选地，根据本发明的这样的引发方法是用于引发乙烯单体的聚合的方法，包括如下的相继步骤：[0017](a)将液体烃稀释剂例如异丁烷、乙烯单体和氢气进料到所述乙烯聚合环流反应器中；[0018](b)将至少一种茂金属聚合催化剂进料到所述环流反应器中；和[0019](c)聚合所述乙烯单体以产生包括液体稀释剂和固体聚乙烯颗粒的聚乙烯淤浆；[0020]所述方法特征在于，在将至少一种茂金属聚合催化剂进料到所述乙烯聚合环流反应器中之前将氢气进料到所述乙烯聚合环流反应器中。[0021]如本文中提供的用于在乙烯聚合环流反应器中引发乙烯单体聚合的方法也特别适合于整合到乙烯聚合过程中，因为其允许在最优的聚合条件下提供高的品质和高效的乙烯聚合过程。因此，本发明还在另一实施方式中涉及用于在乙烯聚合环流反应器中进行乙烯聚合反应的方法，包括如下步骤：[0022]将乙烯单体、稀释剂、至少一种聚合催化剂、氢气和任选地将一种或多种任选的共聚单体进料到乙烯聚合环流反应器中，[0023]聚合一种或多种乙烯单体以产生包括液体稀释剂和固体聚乙烯颗粒的聚乙烯淤浆，和说明书CN102762606A43/11页5[0024]通过从所述淤浆分离至少大部分的所述稀释剂而从所述淤浆收取聚乙烯颗粒，[0025]所述方法特征在于，所述聚合过程是根据本文中描述的方法引发的。优选地，本发明在另一实施方式中涉及用于在乙烯聚合环流反应器中进行乙烯聚合反应的方法，包括如下步骤：将乙烯单体、稀释剂、至少一种茂金属聚合催化剂、氢气和任选地将一种或多种任选的共聚单体进料到乙烯聚合环流反应器中，聚合一种或多种乙烯单体以产生包括液体稀释剂和固体聚乙烯颗粒的聚乙烯淤浆，和通过从所述淤浆分离至少大部分的所述稀释剂而从所述淤浆收取聚乙烯颗粒；所述方法特征在于所述聚合过程是根据本文中描述的方法引发的。[0026]在一个实施方式中，提供如以上给出的方法，其中所述乙烯聚合环流反应器是单环流反应器。[0027]在另一实施方式中，提供如以上给出的方法，其中所述乙烯聚合环流反应器是双环流反应器的第一环流反应器，所述双环流反应器包括彼此串联连接的第一和第二环流反应器。[0028]在又一实施方式中，提供特征在于进一步将氢气进料到所述双环流反应器的所述第二环流反应器中的方法。在优选的实施方式中，根据如以给出的引发方法将所述进一步的氢气进料到所述双环流反应器的所述第二环流反应器中。[0029]根据另一方面，本发明涉及根据本发明的乙烯聚合过程引发方法用于在乙烯聚合环流反应器中制备聚乙烯的用途，包括如下步骤：[0030]-将乙烯单体、稀释剂、至少一种聚合催化剂、氢气、和任选地将一种或多种任选的共聚单体进料到乙烯聚合环流反应器，其中所述聚合过程按照根据本发明的引发方法引发；[0031]-聚合一种或多种乙烯单体以产生包括液体稀释剂和固体聚乙烯颗粒的聚乙烯淤浆，和[0032]-通过从所述淤浆分离至少大部分的所述稀释剂而从所述淤浆收取聚乙烯颗粒。[0033]优选地，根据本发明的乙烯聚合过程引发方法用于在乙烯聚合环流反应器中制备聚乙烯的用途，包括如下步骤：[0034]-将乙烯单体、稀释剂、至少一种茂金属聚合催化剂、氢气和任选地将一种或多种任选的共聚单体进料到乙烯聚合环流反应器，其中所述聚合过程按照根据本发明的引发方法引发；[0035]-聚合一种或多种乙烯单体以产生包括液体稀释剂和固体聚乙烯颗粒的聚乙烯淤浆，和[0036]-通过从所述淤浆分离至少大部分的所述稀释剂而从所述淤