34碳碳复合材料

概述制备工艺碳/碳复合材料的界面碳/碳复合材料的抗氧化碳/碳复合材料（C/C）碳/碳(C/C)复合材料是由碳纤维及其（碳毡或碳布）增强的碳基复合材料，其组成元素只有一个，即碳元素。碳/碳复合材料概述碳/碳复合材料概述C/C具有许多优异的性能。特别是高温下的高强度和模量，其强度随着温度的升高而升高以及高断裂韧性、低蠕变等性能，使C/C成为目前唯一可用于高温达2800C的高温复合材料碳/碳复合材料概述碳/碳复合材料中的碳纤维和基体碳的界面匹配影响其力学行为。碳纤维的类型、基体的预固化以及后续工序的类型等决定了界面的结合强度。复合材料的强度是由基体断裂应变决定的。当界面结合相对较弱时，材料受载一旦超过基体断裂应变时，基体裂纹在界面会引起基体与纤维脱粘，而不会装穿过纤维。这时纤维仍可能继续承受载荷，从而呈现出非脆性断裂方式，通常称为假塑性断裂。碳/碳复合材料概述碳/碳复合材料具有碳元素所特有的耐烧蚀、抗热震、高导热率和低膨胀系数等性能。同时具有最好的生物相容性。碳/碳复合材料另一重要性能是其优异的摩擦磨损性能。碳/碳复合材料中的碳纤维微观结构为乱层石墨结构，其摩擦系数比石墨高，因而提高了复合材料的摩擦系数。二、碳/碳复合材料的制备工艺1、碳/碳复合材料预成型体和基体碳2、碳/碳复合材料的制备工艺1、碳/碳复合材料预成型体和基体碳1-1预成型体预成型体是一个多孔体系，含有大量空隙。如三维碳/碳复合材料中常用的2-2-3结构的预成型体中的纤维含量仅有40%，也就是说其中空隙就占60%。碳/碳复合材料的预成型体可分为单向、二维和三维，甚至可以是多维方式（图11–3），大多采用编织方法制备。在制备圆桶、圆锥或圆柱等预成型体时需要采用计算机控制来进行编织。1-1预成型体图11-3多维编织的碳碳复合材料预成型体结构1-1预成型体碳/碳复合材料预成型体所用碳纤维、碳纤维织物或碳毡等的选择是根据复合材料所制成构件的使用要求来确定的，同时要考虑到预成型体与基体碳的界面配合。如一些受力构件则多采用连续纤维；在三维编织预成型体时，一般要求选择适于编织、便于紧实并能提供复合材料所需的物理和力学性能的连续纤维。1–2基体碳典型的基体碳有热解碳（CVD碳）和浸渍碳化碳。前者是由烃类气体的气相沉积而成；后者是合成树脂或沥青经碳化和石墨化而得。CVD碳：主要以来原料有甲烷、丙烷、丙烯、乙炔、天然气等碳氢化合物。CH4（g）C（s）+2H2（g）沉积根据不同的沉积温度可获得不同形态的碳，在950~1100C为热解碳；1750~2700C为热解石墨。2、碳/碳复合材料的制备工艺1）CVD（CVI）工艺原理一般认为，CVD（CVI）经历以下过程：1）反应气体通过层流向沉积基体的边界层扩散；2）沉积基体表面吸附反应气体，反应气体产生反应并形成固态和气体产物；3）所产生的气体产物解吸附，并沿边界层区域扩散；4）产生的气体产物排除。化学气相淀积[CVD(ChemicalVaporDeposition)]指把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。.根据温度和压力因素的控制，可分为等温、压力梯度和温度梯度工艺等三种基本工艺方法（图11–6）：图11–6碳碳复合材料的CVD（CVI）工艺示意图2）–1等温工艺将预成型体置于均温CVD（CVI）炉中，导入碳氢化合物气体，控制炉温和气体的流量和分压以控制反应气体和生成气体在孔隙中的扩散，以便得到均匀的沉积。为了防止孔隙的过早封闭，应使反应沉积速率低于扩散速率。这样沉积速率将非常缓慢。为了提高制品的致密度，需要在沉积一定时间后，对制品机加工，除去已封闭的外表面，然后再进行沉积。如此循环，整个工艺需要长达数百上千小时的时间。等温工艺的优点是可以生产大型构件，并同时可在一炉中装入若干件预成型体进行沉积。2）–2压力梯度工艺利用反应气体通过预成型体时牵制强制流动，对流动气体产生阻力而形成压力梯度。随着孔隙的不断填充，压力梯度反而会增加。由于压力梯度工艺中碳的沉积速率与通过预成型体的压力降成正比，所以使用该工艺提高了沉积速度。该工艺也存在着表面结壳和内孔隙封闭问题，需多次机加工。并局限于单件构件的生产。2）–3温度梯度工艺利用并控制预成型体内、外两侧的温度，并形成温度差。由于内外两侧的扩散与沉积速度不同，内侧温度高于外侧，避免了外侧表面的结壳。该工艺沉积速率明显高于等温工艺，可以不需多次机加工，甚至可以在大气压下操作。三、碳/碳复合材料的界面1、碳/碳复合材料的界面和结构碳/碳复合材料中存在的不同纤维/基体的界面和基体之间的界面取决于基体碳的类型。这些界面可分为：碳纤维与沉积碳之间的界面；沉积碳与树脂碳或沥青碳之间的界面；碳纤维与沥青碳或树脂碳之间的界面；沥青碳与树脂碳之间的界面。1、碳/碳复合材料的界面和结构当CVD碳作为基体碳与碳纤维之间的界面相时，纤维表面的空洞和缺陷得以填充，生成所谓“钉扎”结构。碳纤维-CVD碳-碳界面结构示意图2，CVD碳显微组织CVD碳有三种不同的显微结构形态，即平滑层片组织、粗糙层片组织和各向同性CVD碳。2,CVD碳显微组织在形成沉积碳时，其显微组织结构的形态取决于以下情况：（1）当沉积温度较低，甲烷分压高时，并且C2H2与C6H6的比例小于5时，不通入氢气容易得到平滑层片组织结构的沉积碳；（2）当沉积温度适中，甲烷分压适中，稍许通入氢气，并且C2H2与C6H6的比例大于5，小于20时，容易得到粗糙层片组织的沉积碳；（3）当沉积温度较高，甲烷分压较低时，大量通入氢气，并且C2H2与C6H6的比例大于20时，容易得到各向同性CVD碳组织。所期望较好的CVD碳的显微结构为粗糙层片组织结构。3,碳/碳复合材料的裂纹和孔隙在碳/碳复合材料中有相当体积是由裂纹和孔隙所占有。材料中的裂纹和孔隙对复合材料的性能产生影响，如明显降低强度和抗氧化性能等，但对材料的抗热冲击性能和抗振性能有积极的贡献。孔隙对强度的影响可用下式表示：c=0e-B其中0为无孔隙时复合材料的强度；B为常数；为孔隙率。四、碳/碳复合材料的抗氧化碳/碳复合材料在高于370C时就开始发生氧化。在高温下是否具有可靠的抗氧化性能对碳/碳复合材料是至关重要的。目前有两种方式用来提高其抗氧化能力。一是在碳/碳复合材料表面进行耐高温材料的涂层；二是在基体中预先包含氧化抑制剂。