第九章-对映异构--有机化学

第九章对映异构Thalidomide（一种镇静剂）的两种异构体的不同生物学特性S-异构体强致畸作用R-异构体镇静、止痛异构体相同的分子式构造异构不同的键的连接方式立体异构基团在空间相对位置不同构型异构异构体之间转变需破坏共价键构象异构单键旋转产生的异构对映异构不能重合的镜像异构非对映异构没有镜像异构体9.1物质的旋光性偏振光光具有波动性、振动的振幅呈周期性的变化一般使用波长为589nm的光波进行旋光性试验此波长的波为钠灯发出的黄色光光普通光由不同波长的光组成，这些不同波长的光束在无数个垂直于其传播路线的平面内振动。平面偏振光只有在一个平面振动的光束偏振光偏振光Nicol棱镜偏振光Nicolprism偏振光只有振动方向和棱镜晶轴平行的光才能通过平面偏振光的旋转旋光物质平面偏振光的旋转平面偏振光的旋转a平面偏振光的旋转顺时针方向：右旋逆时针方向：左旋旋光度旋光仪(polarimeter)比旋光度比旋光度（specificrotation)——在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589nm）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1g•ml-1时测得的旋光度。是一物理常数右旋：“+”，左旋：“-”claaDD---钠光源，波长为589nm；T---测定温度，单位为℃a---实测的旋光度；l---样品池的长度，单位为dm；c---为样品的浓度，单位为g•ml-1。等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（±）来表示。旋光性物理性质化学性质生理作用乳酸外消旋体不旋光mp18℃基本相同各自发挥其作用+乳酸旋光+3.82°mp53℃基本相同旋体的生理功能-乳酸旋光-3.82°mp53℃基本相同旋体的生理功能生活中常见的手性物质9.2手性和对称性手性：物体于其镜像不能重合的性质.非手性：物体于其镜像可以重合的性质BrClHF一氟一氯一溴甲烷是个手性分子BrClHFHFBrCl一氟一氯一溴甲烷是个手性分子一氟一氯一溴甲烷是个手性分子从其他角度看和互为对映异构体构造相同，构型不同，互为镜像的不能重合的异构体称为对映异构体（简称为对映体）一氟二氯甲烷为非手性分子非手性分子的特点对称轴对称面对称中心手性分子既没有对称面，也没有对称中心手性中心：连接4个不同原子或基团的碳原子称为手性碳原子，用C*表示。wxyzC举例：CH3OHHC*CH2CH3CH3C*CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2OHCH3C*DTH*举例柠檬烯:环上具有手性中心CH3HCCH3CH2连接在手性中心的基团分别是:—H—CH2CH2—CH2CH=—C=*举例1,2-环氧丙烷:手性中心也是环上的原子OH2CCHCH3连接在手性中心的基团分别是:—H—CH3—OCH2—CH2O*手性化合物的特性：偏振现象a对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体对映体物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体(racemicmixture,orracemate)，一般用（±）来表示。旋光性物理性质化学性质生理作用乳酸外消旋体不旋光mp18℃基本相同各自发挥其作用+乳酸旋光+3.82°mp53℃基本相同旋体的生理功能-乳酸旋光-3.82°mp53℃基本相同旋体的生理功能9.3具有一个手性中心的异构含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子。2-溴丁烷对映体构型的表示方法Fischer投影式手性碳原子置于纸面，以横竖两线的交点代表手性碳原子竖的两基团在纸面下方，横的两基团在纸面上方含碳原子（主链）基团放在竖键上，将编号较小的碳原子置于上方CH3HBrC2H5CH3BrHC2H5CH3BrHC2H5CH3BrHC2H5CH3BrHC2H5CH3BrHC2H5旋转180°旋转90°同一化合物不同化合物投影式旋转180°投影式旋转90°同一化合物不同化合物透视式手性碳原子置于纸面楔形直线代表伸出纸前虚线表示伸向纸后一般直线表示纸面上CCH3BrC2H5HCCH3BrC2H5HCCH3HCOOHOHCCH3HHOOCHOCCH3HC2H5HOCCH3HC2H5OH常见手性分子气味(–)-香芹酮荷兰薄荷油(+)-香芹酮葛缕子籽油天冬氨酸柠檬烯对映异构体的气味和口感往往会有很大差别手性药物布洛芬（异丁苯丙酸）是具有手性的，但通常卖的都是其外消旋体，其中s异构体具有镇痛抗炎作用CH2CH(CH3)2HH3CCOCHOThalidomide镇静剂，安眠药中的一种温和的镇静剂强致畸作用构型和命名法D,L命名法OHCHOCH2OHHHCHOCH2OHHOD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛OHCOOHCH3HHCOOHCH3HOD-(-)-乳酸L-(+)-乳酸R,S命名法1.将连接手性碳原子上的基团按优先次序排序.2.转动分子使其最小（最不优先）的基团处在远离你的位置.3.基团由大到小若呈顺时针排列，则其构型为R.若呈逆时针排列，则其构型为S.ExampleOrderofdecreasingrank:4321123412344321Example4321Orderofdecreasingrank:432顺时针R逆时针S(S)-2-丁醇COHH3CHCH3CH22-丁醇的对映异构CHOCH3HCH2CH3(R)-2-丁醇HH3CHH—CH2C=C—CH2CH2—CH3—H(R)-4-甲基环己烯快速判断Fischer投影式构型的方法1°当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大→中→小为顺时针方向，则此投影式的构型S，反之为R。2°当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大→中→小为反时针方向，则此投影式的构型R，反之为S。CH3BrHC2H5C2H5BrHH3CCH3BrHC2H5CH3HBrC2H5(S)-2-溴丁烷(R)-2-溴丁烷(S)-2-溴丁烷(R)-2-溴丁烷OHCHOCH2OHHHCHOCH2OHHO(R)-(+)-甘油醛(S)-(-)-甘油醛HCOOHCH3HOOHCOOHCH3H(R)-(-)-乳酸(S)-(+)-乳酸9.4具有两个手性中心的对映异构两个不同手性碳原子2,3-二羟基丁酸OCH3CHCHCOHHOOH23C-2RRSSC-3RSRS对映异构体:2R,3R和2S,3S2R,3S和2S,3ROCH3CHCHCOHHOOH23C-2RRSSC-3RSRSHOCO2HCH3HOHHRRCO2HCH3HHHOOHSS对映异构体CO2HHCH3HOHHORSCO2HCH3HOHOHHRS对映异构体[a]=-9.5°[a]=+9.5°[a]=-17.8°[a]=+17.8°HOCO2HCH3HOHHRRCO2HCH3HHHOOHSS对映异构体CO2HHCH3HOHHORSCO2HCH3HOHOHHRS对映异构体[a]=-9.5°[a]=+9.5°[a]=-17.8°[a]=+17.8°非对映异构体异构体立体异构体构造异构体非对映异构体对映异构体非对映体不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。非对映异构体的特征：物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。比旋光度不同。旋光方向可能相同也可能不同。化学性质相似，但反应速度有差异CO2HCH3Fischer投影式Fischer投影式要求：横键指向纸外，竖键指向纸内交叉式构象的各键指向方向不符合Fischer投影式要求Fischer投影式转动分子使分子中各键符合Fischer投影式要求Fischer投影式CO2HCH3OHOHHHCO2HCH3OHOHHH–9.5°+9.5°CO2HCH3HHHOHOCO2HCH3OHHHHO–17.8°+17.8°CO2HCH3HOHHOHSSRR环上的两个手性中心可重合的镜像：内消旋体反-1-氯-1-溴环丙烷SRSR环上的两个手性中心可重合的镜像：内消旋体顺-1-氯-1-溴环丙烷SRSR环上的两个手性中心立体异构体，非对映异构体顺-1-氯-1-溴环丙烷反-1-氯-1-溴环丙烷两个相同手性碳原子‘2,3-丁二醇CH3CHCHCH3HOOH32对映异构体:2R,3R和2S,3S2R,3SC-2RRSC-3RSS2R,3R2S,3S2R,3S手性分子手性分子非手性分子2,3-丁二醇的三种立体异构体2R,3R2S,3S2R,3S手性手性非手性CH3CH3OHHHHOHOHCH3CH3HHOHCH3CH3OHOHH2,3-丁二醇的三种立体异构体2R,3R2S,3S手性手性互为对映异构体2,3-丁二醇的三种立体异构体互为对映异构体2R,3R2S,3S手性手性CH3CH3OHHHHOHOHCH3CH3HHO2,3-丁二醇的三种立体异构体2R,3S非手性第三种结构与其镜像可重合内消旋体2,3-丁二醇的三种立体异构体HHOCH3CH3HHO内消旋体是含有手性中心的非手性分子2R,3S非手性HCH3CH3OHOHH2,3-丁二醇的三种立体异构体2R,3S非手性内消旋体具有对称面或对称中心通常都具有对称面上下两半互为镜像