液体的表面张力与内压力

一．背景简介二．表面张力与内压力简介三．两种力的定量关系四．液体表面层厚度五．讨论在涉及液体的表面张力是怎样产生的问题时,有些专著和物理化学教科书是将表面张力与液体的内压力相联系阐明两者的区别以及它们之间的密切关系。这对理解液体表面张力的来源有重要的意义。这里试图进一步从定量角度来阐明这个问题,并从中引出有价值的信息。若有一纯物质液体与其气相共存,不难理解,液体体相中的分子与表面层分子的受力状况是不相同的。体相中的分子受周围分子的作用力是各向均等的,分子犹如在一个均匀的力场中自由地运动;而表面层中的分子受周围分子的作用则是各向不均等的。由于通常气相的密度远低于液相,致使表面层分子的受力是不对称的,它们会受到垂直于表面且方向指向液体体相的合力的作用,这个合力来自液体分子间的作用,单位面积的这个作用力便称为内压力。表面层中的分子正是由于受到内压力的作用,使它们产生一种避离表面的倾向。于是,在可能的情况下,液体将尽可能地缩小其表面积。这种倾向犹如表面有一层绷紧的薄膜,使其受到一种收缩张力的作用,表面上单位长度的收缩张力便称为表面张力或界面张力。表面张力与内压力是两个不同概念的力。前者作用于表面,力的作用方向与表面相切,其作用是使表面尽可能缩小;而后者则源于分子间作用力的合力,其作用方向垂直于表面且指向液体的体相。这两种力密切相关,实为因果关系。有些专著用下图所示的力学类比来形象地表示两者间的关系犹如用滑轮举起重物,举重所做的功即为水平方向拉力所做的功,意即扩大液体表面积所增大的表面自由能等于液体从体相反抗内压力移至表面需做之功。扩大液体表面积所增大的表面自由能液体从体相反抗内压力移至表面需做之功设想有一柱状液体,将它拉开分成两半。若液体的横截面积为A,则不难得到拉开时需做之功为:（1）σ为液体的表面张力。等式右边乘2是因为拉开后形成了两个新的气/液表面。内聚功假定分子间的作用合力为F,分子间的有效作用距离为l,则内聚功也可表示为:(2)因此,由式(1)和式(2)可得:(3)按照热力学定义,柱状液体的内压力可表示为:(4)已知热力学能随分子间距的变化率即为液体分子间的作用合力F,故将式(4)代入式(3)可得:(5)式中是内压力的热力学定义为在恒温时,保持柱状液体的截面积A不变的条件下,膨胀dr距离所引起的热力学能的增量由此可见,表面张力与内压力的关系是很简单的,它不仅说明了纵向作用的内压力与表面上横向作用的表面张力成正比,而且还能说明图1所示的力学类比。图3是该说明的示意图。所以有(6)体积为V的液体从体相反抗内压力移至表面时需做的可逆功是将液体拉开而分成两半需做的可逆功,即上面所述的内聚功W于是，有（7）式(7)实际上就是式(5)。这就是说,将体积为V的液体从体相反抗内压力移至表面需做的可逆功与将液体分成两半需做的可逆功等价,都等于表面自由能2σA。所谓表面层厚度,是指液体中分子受力不对称区的厚度。不难明白,这个厚度正好等于液体分子间的有效作用距离l。因为任何与液面的距离小于l的液体分子都有可能与气相分子发生作用,从而使它失去作用力的对称性。现若用δ表示液体表面层的厚度,则因δ=l,式(5)也可表示为:(8)式(8)提供了一个估算难以测定的液体表面层厚度的简便方法,因为液体的表面张力和内压力都可用实验精确地测定。应该指出,式(8)仅适用于非极性或弱极性液体。这是因为上述推导认为,液体的表面自由能是由反抗液体分子间的内聚力做功所致,如果将液体分成两半,与环境没有热量交换,则液体的表面自由能完全是由内聚能转变而来,即:（9）-U为液体的内聚能由于非极性或弱极性液体分子间的作用力主要是vanrWaals引力,其内压力可由a/V2表示,故有:（10）将式(10)代入式(9)即得式(7),其中V=Al。这就是说,将图2所示柱状液体拉开至分子间的有效作用距离l,就相当于将体积为A×l的柱状液体的内聚能转变成了液体的表面自由能,而这种液体则是非极性或弱极性的。此外,式(8)计算是在气相密度远低于液相密度,以致前者相比于后者可以忽略的情况下得到的,这就是说,表1计算结果仅适用于气液两相远离临界状态的情况。欢迎老师同学们批评指正！