半导体中杂质和缺陷能级

半导体中杂质和缺陷能级庞智勇山东大学物理学院本幻灯片参照刘恩科等所编著教材《半导体物理学》编写硅、锗晶体中的杂质能级替位式杂质：杂质原子进入半导体以后，取代晶格原子而位于晶格点处，称为替位式杂质间隙式杂质：杂质原子进入半导体后，位于晶格原子间的间隙位置，称为间隙式杂质半导体物理SemiconductorPhysics半导体物理SemiconductorPhysics间隙式杂质原子一般比较小一般形成替位式杂质时，要求替位式杂质原子的大小与被取代的晶格原子的大小比较相近，还要求它们的价电子壳层结构比较相近。单位体积中杂质原子数称为杂质浓度，通常用它表示半导体晶体中杂质含量的多少。半导体物理SemiconductorPhysics半导体物理SemiconductorPhysics半导体物理SemiconductorPhysics杂质电离：以硅中掺磷为例，杂质磷原子替位硅原子后，其中四个价电子与周围的四个硅原子形成共价键，还剩余一个价电子。这个多余的价电子就束缚在磷原子周围。但是这种束缚作用比共价键弱的多，只要很少的能量就可以摆脱束缚，成为导电电子在晶格中自由运动。这时磷原子就成为少了一个价电子的磷离子（P+），它是一个不能移动的正电中心。上述电子脱离杂质原子的束缚成为导电电子的过程称为杂质电离。使这个价电子挣脱束缚成为导电电子所需要的能量称为杂质电离能。半导体物理SemiconductorPhysics施主杂质：能够向晶体提供电子同时自身成为带正电的离子的杂质称为施主杂质。施主能级：当电子被束缚于施主中心时，其能量显然是低于导带底的能量，相应的能级称为施主能级。在能带图中杂质能级通常用简短的横线表示，以此说明它所代表的状态的局域性质。施主向导带释放电子所需要的最小能量称为施主电离能。主要依靠电子导电的半导体为n型半导体。半导体物理SemiconductorPhysics半导体物理SemiconductorPhysics半导体物理SemiconductorPhysics受主杂质：以硅中掺硼为例，一个硼原子占据了硅原子的位置，硼有三个价电子，当它和周围的四个硅原子形成共价键时，还缺少一个电子，必须从别处的硅原子中夺取一个价电子，于是在硅晶体的共价键中产生了一个空穴。而硼原子接受一个电子后，成为带负电的硼离子（B-），称为负电中心。带负电的硼离子和带正电的空穴间有静电引力作用，所以这个空穴受到硼离子的束缚，在硼离子附近运动。不过，硼离子对这个空穴的束缚是很弱的，只需要很少的能量就可以使空穴挣脱束缚，成为在晶体的共价键中自由运动的导电空穴。而硼原子成为多了一个价电子的硼离子（B-）它是一个不能移动的负电中心。这种能够接受电子并使自身带负电的杂质称为受主杂质。被受主杂质所接受的电子的能量水平显然高于价带顶。相应的能级称为受主能级。半导体物理SemiconductorPhysics半导体物理SemiconductorPhysics半导体物理SemiconductorPhysics纯净半导体中掺入受主杂质后，受主杂质电离，使价带中的导电空穴增多，增强了半导体的导电能力，通常把主要依靠空穴导电的半导体称为p型半导体。硅、锗中的III、V族杂质的电离能都很小，所以受主能级很接近于价带顶，施主能级很接近导电底，通常将这些杂质能级称为浅能级。将产生浅能级的杂质称为浅能级杂质。半导体物理SemiconductorPhysics类氢模型-浅能级杂质电离能的简单计算半导体物理SemiconductorPhysics上述类型的杂质，电离能很低，电子或空穴受到正电中心或负电中心的束缚很微弱，可以利用类氢模型来估算杂质的电离能。氢原子中电子的能量En是式中n=1，2，3，。。。，为主量子数。当n=1时，得到基态能量半导体物理SemiconductorPhysics4022208nmqEhn4012208mqEh当n=∞时，是氢原子的电离态，E∞=0.所以，氢原子的基态电离能为：考虑到晶体内存在的杂质原子，正、负电荷是处于介电常数为的介质中，再考虑到电子在晶格周期势场中运动，电子的惯性质量用有效质量代替经过这样的修正后，施主电离能可表示为：半导体物理SemiconductorPhysics400122013.6()8mqEEEeVh0r*4*02222008nnDrrmqmEEhm对受主杂质作类似的讨论，得到受主杂质的电离能为：上述计算没有反映杂质原子的影响由于正电中心对电子束缚大为减弱，电子将具有较大的轨道半径。我们也可以类似于氢原子，求出杂质的等效玻尔半径。氢原子的玻尔半径可表示为半导体物理SemiconductorPhysics*4*02222008ppArrmqmEEhm20200.53HhaAem类似地考虑介电常数和质量替换，可得杂质等效玻尔半径半导体物理SemiconductorPhysics2002**()rrHhmaaemm杂质的补偿作用半导体物理SemiconductorPhysics如果半导体中同时存在着施主和受主杂质，则施主杂质和受主杂质之间有互相抵消的作用，通常称为杂质的补偿作用。当施主杂质浓度大于受主杂质浓度时，经过补偿以后，还剩余施主杂质，半导体是n型的，反之则是p型的。经过补偿之后，半导体中净杂质浓度称为有效杂质浓度。视剩余是施主还是受主分别为有效施主浓度和有效受主浓度半导体物理SemiconductorPhysics半导体物理SemiconductorPhysics利用杂质补偿作用，就能根据需要用扩散或离子注入方式来改变半导体中某一区域的导电类型，以制成各种器件。但是，若控制不当，出现施主杂质浓度和受主杂质浓度相等的情况，虽杂质很多，但不能向导带和价带提供电子和空穴，这种现象称为杂质的高度补偿，这种材料容易被误认为是高纯半导体。半导体物理SemiconductorPhysics深能级杂质半导体物理SemiconductorPhysics除了III、V族之外的杂质在硅、锗中所产生的施主和受主能级一般都分别距离导带和价带边比较远，称为深能级杂质。这些深能级杂质大多能够产生多次电离，每一次电离相应地有一个能级，往往在硅、锗中产生多重能级。有的杂质既能引入施主能级，又能引入受主能级。半导体物理SemiconductorPhysics半导体物理SemiconductorPhysics半导体物理SemiconductorPhysics产生多个能级的原因很复杂，没有完善的理论加以说明。粗略的定性解释：金在锗中产生四个能级，三个受主能级，都是深能级。金只有一个价电子，它取代锗晶格中原子后，（1）价电子可以电离而跃入导带，这一施主能级为ED，因为这个价电子的电离能很大，而锗的禁带宽度比较小，所以这个施主能级反而比较靠近价带顶。电离后，金原子就成为带正电的正电中心Au+。（2）中性金原子还可以和周围的四个锗原子形成共价键，形成共价键时，它可以从价带接受三个电子，形成EA1，EA2，EA3三个受主能级。三个能级依能量一个比一个深，到EA3就几乎靠近导带底了。半导体物理SemiconductorPhysics深能级杂质，一般情况下含量极少，而且能级较深，对载流子浓度和导电类型影响较轻，但对于载流子复合作用比浅能级杂质强，故这些杂质也称为复合中心。半导体物理SemiconductorPhysics半导体物理SemiconductorPhysics半导体物理SemiconductorPhysicsIII-V族化合物中的杂质能级和硅、锗类似，当杂质进入III-V族化合物后，或者处于晶格原子间隙中的间隙式杂质，或者成为取代晶格原子的替位式杂质，不过更复杂。由于杂质和缺陷在III-V族化合物中的复杂性和单晶制备技术的困难，人们对III-V族化合物中的杂质的了解没有硅和锗那样清楚。半导体物理SemiconductorPhysics半导体物理SemiconductorPhysics半导体物理SemiconductorPhysics半导体物理SemiconductorPhysicsI族元素一般在砷化镓中引入受主能级，起受主作用II族元素铍、镁、锌、镉汞的价电子比III族元素少一个，有获得一个电子完成共价键的倾向，它们通常取代III族原子而处于晶格点上，表现为受主杂质。引入浅受主能级。当III族杂质（如硼、铝等）和V族杂质（如磷、锑等）掺入时，则实验中测不到这些杂质的影响，既不是施主杂质和受主杂质，成为电中性的杂质，在禁带中不引入能级。但是当掺入的原子与基质晶体原子的电负性、共价半径方面具有较大差别时，例如砷化镓中掺入V族元素氮或铋，它们能俘获某种载流子而成为带电中心，并在禁带中产生能级。这个能级称为等电子陷阱。这种效应称为等电子杂质。半导体物理SemiconductorPhysicsIV族元素碳、硅、锗锡、铅，若取代III族原子则起施主杂质作用，若取代V族原子则起受主作用。IV族元素还可以杂乱地分布在III族原子和V族原子的晶格点上，这时杂质的总效果是起施主还是受主作用，与掺杂浓度及掺杂时外界条件有关。半导体物理SemiconductorPhysicsVI族元素氧、硫、硒、碲与V族元素性质相近，常取代V族原子，因为它们比V族元素多一个价电子而且容易失去，所以表现为施主杂质。过渡族元素，除矾在砷化镓中产生一深施主能级外，硌、锰、铁、钴、镍均产生受主能级。III-V族化合物中浅能级杂质的电离能也可以用类氢模型进行估算。半导体物理SemiconductorPhysics半导体物理SemiconductorPhysics缺陷、位错能级半导体物理SemiconductorPhysics热缺陷：热缺陷有两种，一种是弗伦克耳缺陷，由于晶格原子获得能量脱离周围原子对它的束缚进入晶格原子间隙，原来的位置成为空位，间隙原子和空位成对出现；另一种是肖特基缺陷，只在晶体内形成空位而无间隙原子。空位是常见的点缺陷。半导体物理SemiconductorPhysics空位最近邻有四个原子，每个原子各有一个不成对的电子，成为不饱和的共价键，这些键倾向于接受电子，因而空位表现出受主作用。除了热振动因素形成的空位和间隙原子外，由于成分偏离正常的化学比，也会形成点缺陷。半导体物理SemiconductorPhysics半导体物理SemiconductorPhysics对于硫化物、硒化物、碲化物、氧化物等化合物半导体，离子键很强，为离子晶体，用符号M表示电负性小的原子，X代表电负性大的原子。一般，正离子空位VM是受主，负离子空位VX是施主；M为间隙原子时为施主，X为间隙原子时为受主。当成分偏离正常化学比时产生点缺陷，M偏多时产生负离子空位VX，X偏多时产生正离子空位VM。半导体物理SemiconductorPhysics在化合物半导体中，还有一种几率比较小情况，就是组成化合物的两种原子，A取代B的位置，或者B取代A的位置，称为替位原子。例如在砷化镓中，砷取代镓原子起施主作用，镓取代砷起受主作用。半导体物理SemiconductorPhysics位错的情况是很复杂的图例中，位错所在处原子只与周围三个原子形成共价键，还有一个不成对的电子成为不饱和键，这时原子是中性的当不饱和键俘获一个电子后，原子多一个电子成为负电中心，起受主作用当原子失去不成对的电子后，成为正电中心，起施主作用半导体物理SemiconductorPhysics半导体物理SemiconductorPhysics谢谢！