自由基聚合反应

2.6自由基聚合反应的机理一、自由基聚合反应的基元反应⒈链引发反应(chaininitiation)⒉链增长反应(chainpropagation)⒊链终止反应(chaintermination)⑴偶合终止(couplingtermination)⑵歧化终止(disproportiontermination)⒋链转移反应(chaintransfer)二、自由基聚合反应的特征⒈自由基聚合反应可以明显地区分为四个基元反应⒉自由基聚合反应具有瞬时高速度特性⒊自由基聚合反应具有诱导期2.6自由基聚合反应的机理一、自由基聚合反应的基元反应自由基聚合的全过程，一般由链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应组成。⒈链引发反应(chaininitiation)链引发反应：形成聚合反应活性中心的反应。自由基聚合反应活性中心是单体自由基。形成单体自由基的反应称为链引发反应。⑴引发剂分解形成初级自由基的反应kdI2R△H＞0，Ed≈105～150(kJ/mol)引发剂分解速率较低,分解速率常数kd约10-4～10-6(1/s)。形成单体自由基的反应是放热反应,ΔH＜0。反应的活化能Ei较小，一般为20～34(kJ/mol)，反应速率大，与后继的链增长反应相似。⒉链增长反应(chainpropagation)单体自由基有很高的活性，可以与单体继续发生加成反应。单体自由基与更多的单体继续加成生成含有更多个“结构单元”的“链自由基”的反应称为“链增长反应”。——单体自由基。⑵形成单体自由基的反应初级自由基与单体加成生成活性单体的反应。R+CH2CHRCH2CHXXRCH2CHX2.6自由基聚合反应的机理链增长反应和形成单体自由基的反应相似,也是一个放热反应,ΔH＜0。增长反应活化能Ep较低,与Ei相似,约为20～34(kJ/mol)。单体自由基一旦生成,立刻与其它单体分子加成,增长为链自由基,而后终止为聚合大分子。因此,聚合体系中往往只有单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。RCH2CH+CH2CHRCH2CHCH2CXXXXH+(n-1)CH2CHXR[CH2CH]nCH2CHXX自由基活性增长链或链自由基2.6自由基聚合反应的机理自由基的结合反应称为终止反应。结合反应有两种形式：偶合和歧化。⑴偶合终止(couplingtermination)⒊链终止反应(termination)R[CH2CH]mCH2CH+CHCH2[CHCH2]RXnXXXR[CH2CH]mCH2CHCHCH2[CHCH2]RXXnXX偶合终止的特点是：两个链自由基形成一个聚合物大分子；这个大分子的相对分子质量(或平均聚合度)等于原来两个链自由基的相对分子质量(或平均聚合度)之和；大分子两端有引发剂残基。2.6自由基聚合反应的机理两个链自由基相遇时，其中一个链自由基夺取另一个链自由基上的H原子,即发生H原子转移反应。转移的结果,链自由基的活性消失,链增长反应终止,这种终止方式称为歧化终止。链终止反应为放热反应,ΔH＜0,Et很低,约为8～21甚至为0.⑵歧化终止(disproportiontermination)R[CH2CH]mCH2CH2+CHCH[CHCH2]RXXnXX歧化终止的特点是：两个链自由基生成两个聚合物大分子，一个饱和的大分子，一个不饱和的大分子。每一个大分子的相对分子质量(或平均聚合度)等于原来链自由基的相对分子质量(或平均聚合度)；聚合物大分子的一端为引发剂残基。R[CH2CH]mCH2CH+CHCH2[CHCH2]RXXnXX2.6自由基聚合反应的机理在聚合体系中，链自由基以何种方式终止取决于单体的结构、聚合温度，最后由实验确定。用含有标记原子的引发剂，结合相对分子质量的测定，可以求出偶合终止和歧化终止的比率。表2.7自由基聚合终止方式2.6自由基聚合反应的机理单体温度/℃偶合×100歧化×100单体温度/℃偶合×100歧化×100St01000MA405347St251000MA604060St601000MA802872MMA04060AA90以歧化为主MMA253268VAc90MMA601585AN60928在相同的聚合温度下,单取代的烯类单体以偶合终止为主,如丙烯腈（氯乙烯除外）,苯乙烯100%的偶合终止。而双取代的烯类单体如甲基丙烯酸甲酯，由于空间位阻较大，以歧化终止为主,随聚合温度的升高,歧化终止的比例增加。甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时，歧化终止反应为R+CCH2RCH2CCOOCH3CH3CH3COOCH3②RCHC+CCHRCH3COOCH3HCH3COOCH3①②RCHCH+CCH2RCH3COOCH3CH2COOCH32.6自由基聚合反应的机理因为歧化终止伴随着α-H原子的转移，升高温度有利于α-H原子的转移。在不同温度下聚合时,随聚合温度升高,歧化终止的比例增加。在工业生产中，链自由基可能与反应器壁碰撞，而被金属的自由电子终止。因此，自由基聚合的设备中(聚合釜和搅拌器)不能使用碳钢，一般使用不锈钢或搪瓷衬里。任何自由基聚合都有链引发、链增长和链终止三步基元反应。其中链引发反应速率最小，是控制整个聚合总速率的关键。2.6自由基聚合反应的机理⒋链转移反应(chaintransferpolymerization)链自由基还可能与聚合体系中存在的引发剂、溶剂、相对分子质量调节剂和已形成的大分子发生转移反应，使链自由基终止。链自由基与单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂或已形成的大分子发生转移反应，使链自由基活性消失,终止为大分子,而单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂或已形成的大分子形成新的自由基的反应。⑴链自由基向单体的转移反应链自由基向单体转移反应是指链自由基转移给单体一个α-H原子,或从单体上夺取一个α-H原子,其结果链自由基活性消失形成一个大分子,而单体则形成一个单体自由基的反应。2.6自由基聚合反应的机理链自由基向单体转移对聚合反应的影响:不影响聚合反应速率，但使聚合物相对分子质量降低。用转移常数CM表征链自由基向单体转移的难易程度。影响CM的因素：单体结构和聚合温度。RCH2CH+CH2CHXXRCHCH+CH3CHXXRCH2CH2+CH2CXX2.6自由基聚合反应的机理实验证明，单体中有容易转移的H原子时，转移常数CM较大；聚合温度升高,转移常数增加。苯乙烯自由基聚合时，苯乙烯链自由基向苯乙烯单体的转移反应可以忽略不计；甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈自由基聚合时，链自由基向单体的转移反应有时也可以忽略不计；醋酸乙烯自由基聚合时CM值稍大。氯乙烯自由基聚合时,氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移常数CM最大,其转移速率远远超过了正常的终止速率。氯乙烯链自由基向单体的转移反应成为聚氯乙烯(PVC)大分子生成的主要方式。氯乙烯聚合时的终止方式为链自由基向单体转移终止。2.6自由基聚合反应的机理RCHCH+CH3CHClClRCH2CH2+CH2CClClRCH2CHCl+CH2CHCl其原因可能是由于氯乙烯分子不仅含有容易转移的H原子，而且C-Cl键较弱，Cl原子也容易转移的缘故。RCH2CH+CH2CHClCl①②③氯乙烯自由基聚合时,氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移反应表示如下2.6自由基聚合反应的机理⑵链自由基向引发剂的转移反应自由基聚合体系中存在着引发剂。链自由基可能向引发剂分子夺取一个基团,结果,链自由基终止为一个大分子,引发剂变为一个初级自由基。2.6自由基聚合反应的机理XRCH2CH+RRRCH2CHR+RX链自由基向引发剂的转移反应对聚合反应的影响:转移反应不影响聚合反应的速率，但使聚合物相对分子质量降低。同时,降低了引发剂的使用效率。链自由基向引发剂的转移常数CI表征链自由基向引发剂转移的难易程度。影响CI的因素：引发剂的种类、单体种类和聚合温度。链自由基向偶氮类引发剂的转移常数以前认为一般为0,但近来研究表明ABIN的CI也有小的数值。氢过氧类引发剂是引发剂中最易转移的一类引发剂。因为引发剂在自由基聚合体系中浓度是很低的,约为10-2～10-4(mol/L),转移反应的机会也是不太大的,因而不占重要地位。⑶链自由基向溶剂的转移反应溶液聚合时,聚合体系中存在溶剂,链自由基可能向溶剂(包括分子量调节剂)发生转移反应链自由基向溶剂转移对聚合反应的影响:体系中自由基的数目并无增减,如果新生的自由基S·的活性也不衰减的话,则不影响聚合速率。RCH2CH+SHRCH2CH2+SXX2.6自由基聚合反应的机理同样，由于链自由基提早终止，使聚合物分子量降低。链自由基向溶剂转移常数CS表征向溶剂转移的难易程度。影响CS的因素:溶剂性质、单体种类和聚合温度有关。为获得较高相对分子质量的聚合物,应选择CS值小的溶剂。例如为了制备相对分子质量较高的聚醋酸乙烯(PVAc)，醋酸乙烯进行溶液聚合时,选择CS值小的甲醇做溶剂。而有时为了避免生成的聚合物相对分子质量过高,在聚合体系中加入相对分子质量调节剂,使链自由基与相对分子质量调节剂发生转移反应,以降低聚合物的相对分子质量。例如,丁二烯与苯乙烯乳液共聚制备丁-苯橡胶时,为了避免丁-苯橡胶相对分子质量过高,加入相对分子质量调节剂十二硫醇,以调节丁-苯橡胶的相对分子质量。2.6自由基聚合反应的机理⑷链自由基向大分子的转移反应链自由基可能向已形成的大分子发生氢原子转移反应。链自由基向大分子的转移结果，链自由基形成一个大分子，而原来的大分子变为一个链自由基。RCH2CH+CH2CHXXRCH2CH2+CH2CXXCHXCH2C+mCH2CHCH2CCH2XXX增长后终止新生的链自由基继续与单体加成,经终止后生成支化大分子2.6自由基聚合反应的机理链自由基向大分子的转移反应对聚合反应的影响:自由基的数目并无增减，并且新生的链自由基活性也不衰减，因而转移反应不影响聚合速率,但影响聚合物分子量。一方面使新生的聚合物的相对分子质量降低；同时使原来的线型大分子产生支链,造成了聚合物结构的复杂性,并使聚合物相对分子质量分布变宽。该转移反应的转移常数CP,表征这种转移反应的难易程度。影响CP因素：单体结构和聚合温度。苯乙烯自由基聚合时聚苯乙烯链自由基和聚苯乙烯大分子的转移反应可忽略不计。2.6自由基聚合反应的机理但乙烯高温、高压自由基聚合时,聚乙烯链自由基向聚乙烯大分子的转移反应不能忽略,链转移的结果使聚乙烯大分子产生长支链和C2～C4短支链。分子间转移生成长支链CH2CH2+CH2CH2CH2CH+mCH2CH2CH2CH增长CH2CH2CH2CH2终止CH2CHCH2CH2CH2CH3+CH2CH2.6自由基聚合反应的机理CH2CH2CH2CH2CH2CHmCH2CH2CH2CH3增长CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH2终止CH2CHCH2CH2CH3CH2在高压PE大分子中,平均每1000个碳原子内有20～30个乙基或正丁基短支链,有4～10个长支链。因PE大分子中含有长支链或短支链,所以高压PE为LDPE向大分子转移和分子内转移是高压PE支化的原因。分子内转移生成C2～C4短支链2.6自由基聚合反应的机理二、自由基聚合反应的特征⒈自由基聚合的全过程可区分为四个基元反应自由基聚合的全过程可以明显的区分为链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应。引发反应的速率最低,是控制整个聚合反应总速率的关键。⒉自由基聚合具有连锁性和瞬时高速度特征⑴连锁性在自由基聚合中,单体自由基一旦生成，便立即与第二个单体加成，生成含有两个单体单元的链自由基，链自由基的活性并不衰减，立即与第三个单体、第四个单体……加成,单体一个一个的往上添，链自由基的聚合度迅速增加。反应的推动力是化学键键型的改变而产生的聚合热。因此，聚合反应可以自动的一连串的进行下去，直至链自由基活性消失。2.6自由基聚合反应的机理⑵自由基聚合的瞬时高速度特性链增长反应使聚合度增加