4聚合方法

4聚合方法4.1引言在聚合物生产的发展史中，自由基聚合占较领先的地位，用自由基聚合方法生产的聚合物比例较大。聚合方法既生产方法或实施方法，聚合方法(按聚合体系)分本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种。其中有些方法也可用于离子聚合和缩聚。本体聚合是只有单体本身在引发剂、热、光、辐射的作用下的聚合。溶液聚合是将单体和引发剂溶于溶剂中的聚合。悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮于水中的聚合。乳液聚合则是单体在水(或其他分散介质)中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。四种聚合方法有按单体与分散介质、聚合物与分散介质的互溶性分成均相、非均相聚合体系。见表4-1：大部分引发剂能溶于单体或溶剂中，形成均相催化体系。但许多离子和配位引发体系却是为非均相体系，有时也称非均相聚合。很多单体的自由基聚合可用多种方法聚合，但常选用一种或几种方法。四种聚合方法的配方、聚合机理、生产特征、产物特性等的比较见表离子聚合和配位聚合引发剂的活性将被水破坏，只能进行溶液聚合和本体聚合。E、P在烃类溶剂中的配位聚合，PE、PP在溶剂中析出成悬浮液，但并不叫悬浮聚合，而是叫淤浆聚合或溶液沉淀聚合。逐步聚合采用熔融、溶液、界面缩聚三种方法。熔融缩聚属本体聚合。4.2本体聚合本体聚合是只有单体本身在引发剂、热、光、辐射的作用下的聚合。组分：单体、引发剂，还可能加少量色料增塑剂润滑剂分子量调节剂等助阻剂。特点：产品纯净，尤适于制板材、型材等透明制品。自由基聚合、离子聚合、缩聚都可以采用本体聚合。丙烯的配位聚合也属液相本体聚合。本节着重讨论自由基本体聚合。气、液、固态单体均可进行本体聚合，液态单体的本体聚合最重要。工业上本体聚合可用间歇法和连续法(从工艺流程角度)生产。生产中关键问题是反应热的排除，烯类单体聚合热约为55～95KJ/mol。聚合初期：C%不高，不大，散热应无困难；C%，如20%～30%，，散热不易，若有自加速效应，Rp，放热，若散热不好，轻则局部过热，M变宽，机械强度；重则爆聚。此法特别适于实验室研究如：单体聚合能力的初步鉴定、少量聚合物的研制、动力学研究、竞聚率测定等。绝热聚合时，体系聚合温度可升高到超过100℃。其工业应用受到一定限制，不如悬浮聚合和乳液聚合广泛。措施：两段聚合，第一阶段保持低转化率(10%～40%)，不大，散热不难；可在较大的聚合釜中进行；第二阶段进行薄层(如板状)聚合，或慢速进行。不同单体的本体聚合工艺可以差别很大，举例见表4-3：4.2.1有机玻璃板的制备MMA是丙烯酸酯类的重要单体，可选悬浮、乳液甚至溶液法聚合。但其间歇本体聚合却是最重要的，可生产板、棒、管及其它型材。PMMA透光率92%，光学性能比无机玻璃好，“有机玻璃”，作航空玻璃。MMA的间歇本体聚合有散热困难、体积收缩、易产生气泡等问题。可以分成预聚合、聚合、高温后处理三个阶段。根据各阶段特点进行控制。(1)预聚合：普通搅拌釜；投料：MMA、BPO、适量增塑剂、脱模剂控制：90～95℃聚合转化率至10%～20%，冷却，此段，不大，凝胶效应不严重，在普通搅拌釜中在较高温度下，传热并无困难；体积部分收缩，有一定粘度，不易漏模。(2)聚合：将预聚物灌入无机玻璃板模具中，空气浴或水浴，逐渐升温至40～50℃，聚合数日，使转化率达90%左右。低温缓慢聚合使放热与散热相当。若过快，散热不及时，局部过热，影响分子量分布和产品质量；温度过高易产生气泡。玻璃板间夹橡皮条，以适应体积收缩。(3)高温后处理：在110～120℃高温，使剩余单体充分聚合。冷却、脱模、修边得有机玻璃平板。分子量达百万。4.2.2苯乙烯连续本体聚合分预聚和聚合两段以克服散热问题。(1)预聚：立式搅拌釜，T=80～90℃，转化率30%～50%，自加速尚未出现或刚开始，可用引发剂引发或热引发聚合。预聚可缩短聚合塔的高度。(2)聚合：预聚体从聚合釜流入聚合塔，有凝胶化效应，聚合要慢速进行，料液在塔中缓慢向下流动，T：100℃200℃，C%：80%～90%，从塔底出料。经挤出、冷却、切粒，即成透明聚苯乙烯粒料。近几十年，出现了多种新型反应器，保证有效搅拌和传热。乙苯(20%)作溶剂，C%80%，聚合物含量60%，不至过高。M：30～50万。适当改变工艺条件，用同一设备可用于生产通用级聚苯乙烯、抗冲聚苯乙烯、ABS树脂。硬塑料、尺寸稳定、绝缘、透明、易加工。缺点:不耐溶剂、紫外光和氧，尤其性脆、抗冲强度低。ABS可显著提高抗冲击强度。PS是聚合物第三大品种。可用于包装薄膜、汽车零件、泡沫塑料、电视机外壳、家用电器内衬和外壳等。4.2.3乙烯高压连续本体聚合H=95KJ/mol，热力学上有显著聚合倾向，但动力学上需在高温高压的苛刻条件下或须采用特殊引发体系。P：1.5×107～2×108Pa，T:180～200℃，O2:10-6～10-4。类似液相，PE/E，视为均相体系。BPO等也可作引发剂。乙烯本体聚合一般采用连续法，管式或釜式反应器均可，管式反应器可长达几百上千米，在高压下，物料线速度很高，几分钟流出反应器，单程C%是15%～30%，但总反应速率很高。聚合后期经几段减压、聚合物与气或液相分离，单体精制后循环使用。聚合物经挤、冷、切得树脂。高压PE的M1.8～6万，有支链，曾测过一个分子有50个短支链一个长支链。因有支链密度低(0.91～0.93)，结晶度低、熔点较低。LDPE。用Ziegler-Natta引发体系，在较低压力(常压)、较低温度(50～70℃)下聚合得低压PE.。线型分子易堆砌、结晶度较高(80%～90%)，熔点较高(125～130℃)、密度也较高(0.94～0.96)，又称HDPE，加工稍困难，但制品强度高，属配位聚合，且采用溶液聚合。如与少量丁烯共聚得线形LDPE。此法替代耗能的高压聚合。LDPE,HDPE,线形LDPE,PP合称聚烯烃，占树脂总量1/3以上。4.3溶液聚合单体和引发剂溶于适当的溶剂中的聚合称作～。自由基*，离子介绍。4.3.1自由基溶液聚合比本体聚合粘度低，易混合和传热，温度容易控制，较少出现凝胶效应。缺点：①聚合速率慢，设备生产能力和利用率低；②单体浓度低和向溶剂链转移使分子量低；③溶剂分离回收费用高，除尽残留溶剂困难，聚合物出料困难。多用于聚合物溶液直接使用的场合：胶、涂、浸渍剂、纺丝液。溶液聚合适于动力学研究。消除凝胶化效应，易达稳态。溶剂选择：(1)溶剂的活性链转移使分子量降低。溶剂除是一种链转移剂外，还可诱导引发剂分解。各类溶剂对过氧类引发剂的分解速率依次增加如下：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。AIBN在许多溶剂中分解速率都呈一级，较少诱导分解。(2)对聚合物溶解性和凝胶化效应的影响良溶剂：均相，单体浓度不高可消除凝胶效应；沉淀剂：沉淀聚合，凝胶效应显著；非溶剂：其影响介于之间。有凝胶效应，则聚合加速、分子量也增大。工业溶液聚合举例：4.3.1.1丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈均聚物中的氰基强极性，F大，加热不熔融只能分解；只被少数几种强极性溶剂溶解,如DMF、DMSO；难成纤、不柔软、性脆、难染色。PAN纤维是丙烯腈与第二、三单体的共聚物，AN在80%～90%以上，M2降低F、增加柔软性和手感、并有利于染料的扩散。用MA(5%～10%)。MMA、MAN、VAc也可考虑。M3通常有易与染料分子结合的基团，1%以下，带羧基或磺酸盐的M3有利于碱性染料染色；否则有利于酸性染料染色。AN、M2、M3加入NaSCN水溶液51%～52%中进行连续均相溶液聚合。I:AIBN；分子量调节剂：异丙醇；PH=5±2；T:75～80℃；C%:70%～75%；[M]=17%，聚合后聚合物浓度为13%。脱出单体后成纺丝原液。AN在水中有一定溶解度(25℃,7.3%)，PAN在水中不溶，可在水中进行沉淀聚合。I:氧-还体系；T：30～50℃；C%：80%；P从水中沉淀、洗涤、分离、干燥，再配成纺丝液。此法质量容易控制，已成主要方法。PAN纤维耐光、耐候、强度高，保暖性好、柔软，有人造羊毛之称。是针织衫和外套的良好材料。产量仅次于PET、PA。4.3.2离子型溶液聚合离子聚合和配位聚合的引发剂易被水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此离子聚合、配位聚合不能用悬浮聚合和乳液聚合，而选用有机溶剂进行溶液聚合或本体聚合。离子聚合和配位聚合举例见表：4.4悬浮聚合4.4.1一般介绍单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合。在液滴内相当于本体聚合。经过M液滴、P/M粘粒、P粒子。防粘结加分散剂，在粒子表面形成保护摸。因此，悬浮体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本组分构成。P粒子的粒径在0.01～5mm，常见0.05～2mm，随搅拌强度、分散剂性质和用量而定。悬浮均相聚合可制得透明产品，又称珠状聚合。悬浮沉淀聚合产品不透明，可称粉状悬浮聚合。悬浮聚合优点：①低，聚合热由分散介质水传递被冷却器带走。散热和控温容易，分子量及其分布较稳定。②分子量比溶液聚合的高。③后处理工序比溶液聚合简单，成本低。悬浮聚合缺点：有残留分散剂，预制透明和绝缘性能高的产品，须除尽。悬浮聚合兼有本体聚合和溶液聚合的优点，缺点较少，工业广泛应用。PVC(80%～85%)、PS离子交换树脂(全部)，大部分PS、PMMA。机理，动力学，成粒？4.4.2液-液分散和成粒过程单体不溶于水而浮于水面，进行搅拌时，在剪切力作用下，单体液层分散成液滴。但单体和水两液体间存在界面张力，使液滴力图保持球形，界面张力越大保持球形能力越强，形成的液滴也越大。过小的液滴也会形成较大的液滴。搅拌剪切力和界面张力对成滴的影响相反，可构成动态平衡，最后达到一定的平均细度。但粒度大小有一定的分布，因反应器内各部位搅拌强度不均匀。单靠搅拌形成的液液分散是不稳定的，聚合到一定程度后，如20%的转化率，在单体液滴溶有或溶胀有一定量的聚合物，因此发粘，易粘结，搅拌更易粘结成块。如转化率60%，液滴已转变成固体粒子，不再粘结。因此，加分散剂，在液滴表面形成保护摸，防止粘结。搅拌停止后，液滴变大，最后仍与水分层。见图：4.4.3分散剂和分散作用(1)水溶性高分子物质部分水解的PVA，PAA和PMAA的盐类，马来酸酐-苯乙烯共聚物等合成高分子；甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物；明胶、蛋白质、淀粉、藻酸钠等天然高分子。高分子分散剂的作用机理主要是吸附在液滴表面形成保护摸，起着保护胶体的作用。同时，介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘和。部分水解的PVA水溶液还使表面张力和界面张力降低，将使液滴变小。(2)不溶于水的无机粉末MgCO3,CaCO3,BaCO3；CaSO4,Ca3(PO4)2；滑石粉,高岭土,白垩等。这类分散剂的作用机理是细粉末吸附在液滴表面，起机械隔离的作用。两类分散剂的作用机理见图：分散剂的选择和用量的确定随聚合物种类和颗粒要求而定。除颗粒大小和形状外尚需考虑树脂的透明性和成膜性等。例如：PS,PMMA要求透明，选用MgCO3较好，因为易被稀硫酸洗去。制备疏松型(棉球状)PVC，则要求分散液表面张力在0.05N/m以下，宜采用醇解度80%左右的PVA或纤维素衍生物。用明胶作分散剂易形成紧密型(形态紧密，圆滑，硬)树脂。除上述分散剂外还需加少量的表面活性剂做助分散剂。如十二烷基硫酸钠(磺酸钠)、聚醚、磺化油等。表面活性剂不宜多加，防止变成乳液。PVA等主分散剂用量约为单体的0.1%，助分散剂为0.01%～0.03%。4.4.4其它因素影响树脂颗粒大小和形状的因素除搅拌速度和分散剂种类及浓度两个主要因素外，M/水比例、T、I种类和用量、聚合速率、单体种类、其它添加剂等有关。M/水比例在1～3：1范围内，水少易结饼或粒子变粗；水多粒子变细分布窄。4.4.5氯乙烯悬浮聚合将水、分散剂、助剂先后加入聚合釜内，抽真空和充氮排氧反复几次，然后加单体，升温至预定Tp，在聚合过程中T、P保持恒定，C%80%～85%回收单体，出料，经后处理、离心分离、洗涤、干燥。占产量80%～85%。溶有引发剂的氯乙烯与分散剂水溶