过渡元素的成键特征

过渡元素的成键特征姓名：石静班级：10级化教班学号：120102400649.2含氮配合物1.双氮配合物与N2分子的活化N2形成配合物端基配位——以σ电子给予金属M侧基配位——以π电子给予金属M···N≡NM···N≡N···MMNN[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道（M←N2），形成σ配键；同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子（M→N2），形成d→pπ反馈键。协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径。(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0给与Ru2+电子接受Ru2+的反馈d电子N2的分子轨道2.一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子）与过渡金属原子通常有三种键合方式：直线型端基配位、弯曲型端基配位和桥基配位。NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电子给予体，即先将NO上的一个电子给予金属原子M，使金属原子氧化态降低1，NO变成NO+。NO+和CO是等电子体，成键方式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成N－M配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+π*反键轨道上，形成dπ－π*（NO）反馈键。（1）直线型端基配位（2）弯曲型端基配位[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的结构N原子以sp2杂化向过渡金属提供一个电子（NO为1电子给予体）形成σ键，∠MNO约120°。如：[Co(NH3)5NO]2+、Rh(Cl)2(NO)(pph3)2[Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2]BF4。[RuCl(NO)2(pph3)2]+为直线和弯曲端基混合配位，如图。（3）桥基配位[(η3－C5H5)Fe(μ2－NO)]2的结构桥基配位时，NO为3电子给予体与2个或3个金属原子相连，例如：[(η5－C5H5)Fe(NO)]2。在(η5－C5H5)3Mn3(NO)4中，其中3个NO是二桥基配位，一个NO是三桥基配位。NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别3.亚硝酸根配合物P209页金属与NO2－能以五种不同的方式配位：4.硝酸根配合物P209页金属离子与NO3－的配位方式有如下几种：四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化合物（十二面体结构）。其中所有8个Ti—O键都是等同的。四硝酸钛Ti(NO3)4的结构二，配位化合物的氧化态与稳定性过渡元素在形成化合物时，能够形成高、中、低各种氧化态的化合物，这一般取决于中心元素、配位体的性质以及成键方式，中高氧化态的配合物在热力学上一般是稳定的，例如含氧酸盐以及简单水和离子，它们的成键多以sigma单键或sigma-π配键为主，但是对于低氧化态的配合物来说，配体的电负性并不高，如果存在sigma键，在中心原子上会聚集大量的负电荷，这很显然不符合鲍林提出的稳定分子电中性原理。然而-3到+1价的稳定低氧化态配合物却并不少见，常见的CN-CONO+以及某些含磷、砷、硫、硒、锑的π酸配体，它们能够稳定存在的原因就在于这些配体的特殊性质，这些配体除了提供孤对电子之外，还有能量合适的前沿空轨道，能够很好的接收中心原子具有相同对称性的d电子，从而形成所谓的反馈π键，能分散一部分聚集在中心原子上的负电荷，使得达到一种稳定分布结构。这种协同成键效应的结果，导致了低氧化态过渡金属配合物的稳定存在。判断某种配位化合物稳定的根据，常常使用到一种经验理论--18电子规则：金属原子价电子数与配体电子数之和为18，因为每个过渡金属原子参与成键的价层轨道有9个（1个s,3个p,5个d），而可以容纳18个价电子已形成稳定的的结构。一、羰基配合物：通常金属价态较低1.金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例Ni(0)3d84s2↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓——————3d4s4pNi(CO)4↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓————————四面体××××××××sp3杂化问题实测：Ni—C键长184pm理论：Ni—C键长198pm；CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0给予Ni的sp3杂化轨道接受Ni的d电子一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，一方面又以空的π2p*轨道接受来自Nid轨道的电子，形成π键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了分子。CO的分子轨道点击，观看动画2.羰基簇合物过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。端基边桥基面桥基金属－金属(M－M)键是原子簇合物最基本的共同特点。金属－金属(M－M)键见215页9.2.5乙烯配合物稀HClK2[PtCl4]+C2H4==KCl+K[PtCl3(C2H4)]蔡斯盐Pt(II)5d8↑↓↑↓↑↓↑↓——————————5d6s6pdsp2杂化除Pt(Ⅱ)外，Pd(Ⅱ)、Ru(0)、Ru(Ⅰ)均易形成乙烯配合物。Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱，乙烯易打开双键，发生反应。蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]－阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的π电子形式四个σ键，同时Pt(II)充满电子的d轨道和C2H4的π*反键空轨道重叠形成反馈π键。谢谢观看