23分子轨道理论

分子轨道理论分子轨道的思想：分子中电子运动的整体性（分子轨道理论认为原子在相互接近时，发生相互作用形成分子轨道，成键后电子是在遍布于整个分子的分子轨道上运动；它不是认为两个原子在相互接近时，分别提供自旋相反的电子配对而成键）分子轨道：分子中电子波函数的空间部分分子体系的薛定谔方程ĤΨ=EΨ其中，第ī个电子的哈密顿算符Hī(Ĥ-E)Ψ=0或同样的函数Ψ出现在方程两端，这称为算符Ĥ的本征方程，E称为本征值。222222zyx2其中第i个电子的方程为：H2+的薛定谔方程是目前唯一可以精确求解的分子的薛定谔方程，但涉及到的数学处理已相当繁难，为了便于形成一种通用的理论，提出一个近似处理方法――来求H2+的薛定谔的近似解。此法叫变分法。定义：通过选取合适的尝试变分函数（η）来获得薛定谔方程近似解的方法为变分法LCAO-MO(分子轨道线性组合)法i：原子轨道；ψj：分子轨道1=c111+c1222=c211+c222H2+经过实践检验LCAO-MO方法是比较可靠的变分函数选取方法例如：对于由n个原子轨道组成的分子轨道，其组成的n个分子轨道表示为：将上述方程组表示为矩阵的形式为：（Ĥj-Ej)ψj=0∑cji(Ĥj-Ej)φi=0由及可以得到这是一个关于函数φi的偏微分方程组，为了确定各个系数cji，按数学处理方法，用一个原子轨道φj左乘，并对电子占据的整个空间积分。则得到：∑cji[φjĤjφidv-Ejφjφidv]=0Hji=φjĤjφidvSji=φjφidv令：∑cji(Hji-SjiEj)=0则上式成为：对于每个原子轨道，都有一个这样的方程，如一个分子中有n个原子轨道，就有n个这样的方程（即n个分子轨道）。这些方程联立，得到一个方程组，称为久期方程。久期方程的系数Cji，仅当久期行列式∑(Hji-SjiEj)=0时，有非零解。∑(Hji-SjiEj)称为久期行列式展开这个行列式，为：0221122222221211112121111---------nnnnnnnnnnnnESHESHESHESHESHESHESHESHESH………这是一个关于E的n次方程，有n个解，对应于n个分子轨道的能量。结合归一化条件：∑cji2=1就可以求得系数cji例如分子：a-b设a、b两原子的原子轨道a、b参加组合，且ab(即a原子轨道的能量b原子轨道的能量)1babaE1E22baba0)()(--ababbaaaESHcEHc0)()(--EHcESHcbbbababa试探变分函数：=caa+cbb久期方程：Haa=aHbb=bHab=设Hab-ESabHab=分子中，Sab0.30)(-baacEc0)(-Eccbba久期行列式：0--EEba0))((2---EEba0)(22--babaEEaacbbE242--hEbbabab-----)(4)(21221hEababaa---)(4)(212221=c1aa+c1bb2=c2aa+c2bbhEb-1hEa2h1babaE1E2h2babaLCAO-MO原子轨道选取的原则：能量相近最大重叠对称性匹配a.能量相近hEbbabab-----)(4)(21221hEababaa---)(4)(21222如果ab,则(a-b)22h0E1=b-h=bE2=a+h=a04)()(22211---bababacc04)()(22222---babaabcc1=c1aa+c1bb=c1bb2=c2aa+c2bb=c2aaE1=bE2=a即：当ab，组合得到的分子轨道分别是原来的原子轨道。就是说不能形成有效的分子轨道。只有两个原子轨道能量相近时，才能形成有效的分子轨道。当两个原子轨道能量相差悬殊时(10eV)，不能形成有效的分子轨道。结论：b.最大重叠原则)(4)(2122babah---dRrrdHbababa---11121ˆ2KSEdrSRSEabbbaaababb-11SabhE1键合后体系能量降低更多影响Sab的因素：核间距要小；在核间距一定时，两原子轨道按合适的方向重叠（化学键的方向性）b.对称性匹配原则同样是为了保证Sab足够大原子轨道s轨道—球对称；px—x轴对称；dz2—z轴对称为了形成有效的分子轨道，两AO必须有关于键轴有相同的对称性，或都有包含键轴的对称面，原子轨道重迭时必须有相同的符号分子轨道理论的要点：1.采用轨道近似，分子中的每一个电子可以用一个单电子波函数来描述：i(i)i(i)：分子轨道2.由LCAO-MO得到，变分系数由变分法得到3.LCAO-MO时，AO应满足对称性匹配、能量相近和最大重叠原则4.i-Ei，电子填充按能量最低、Pauli原理和Hund规则休克尔分子轨道理论（HMO）此法是一种近似方法，主要针对的是电子体系（一般分子轨道处理分子体系的全部电子）具有以下近似：(1)σ-π分离近似含有π键的首先应有σ键，σ键构成分子的骨架，HMO法忽略了σ键和π键的作用，将π电子从σ电子和和原子实构成的分子骨中分离出来单独分别处理的近似方法。(2)LCAO－MO的近似分子轨道波函数由具有相同对称性的相邻原子的2p轨道波函数线性组合而成。2(1n)iniipici…(3)库仑积分，交换积分，重叠积分近似Hii=φiĤiφidv=α库伦积分没有考虑不同C原子的区别，亦没有考虑不同C原子与不同电子的排斥作用。有一定的近似性，但比较合理，因Ψ都相同。交换积分Hji=φjĤjφidv=β(i=j±1)0(i≠j±1)认为分子中直接键合的相邻C电子的交换积分相同为，而非直接键合的C原子的交换积分都为0，忽略了非直接键合的C原子间的相互作用，考虑直接性和整体的均匀性，亦在理。重叠积分Sji=φjφidv=1（i=j）0（i≠j）各原子间的重叠积分都取0。具有较大的近似程度，但突出了对成键起主要作用的键积分。Sji=1，体现了归一化，Sji=0，体现了两个原子轨道的正交性根据Huckel近似，久期行列式又可以写成：0E00E000E000E----……………………………令-EX则久期行列式的形式为：0X10001X100001X100001X……………………………………Dn（x）=Dn（x）为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的HMO行列式展开即可解出Ei，再利用齐次方程确定Ci可得π轨道例如：苯分子的休克尔行列式001X10001X10001X1Dn（x）=000001X10010X100011X123456在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔行列式：1.同一碳原子的相应值为x2.相邻碳原子的相应值为13.不相邻碳原子的相应值为0关于链状共轭体系（以丁二烯为例）i）解HMO行列式方程确定轨道及能量丁二烯的HMO行列式：01X1001X1001X=00X1展开得：x4-3x2+1=0或(x2+x-1)(x2-x-1)=0解出：618.0,618.1x-EX由得到四个轨道的能量X1=-1.618E1=α+1.618βX2=-0.618E2=α+0.618βX3=0.618E3=α-0.618βX4=1.618E4=α-1.618β∑cji(Hji-SjiEj)=0E=α－Xβ因β＜0，所以E1＜E2＜E3＜E4将X1=-1.618代入久期方程得到：-1.618c1+c2=0c1-1.618c2+c3=0c2–1.618c3+c4=0c3–1.618c4=0结合归一化条件∑ci2=1可以求得：c1=c4=0.372c2=c3=0.602同理，将X2、X3、X4（相应于E2、E3、E4）代入，又可得到三组系数。=0.372Φ1+0.602Φ2+0.602Φ3+0.372Φ41=0.602Φ1+0.372Φ2-0.372Φ3-0.602Φ42=0.602Φ1-0.372Φ2-0.372Φ3+0.602Φ43=0.372Φ1-0.602Φ2+0.602Φ3-0.372Φ44这四组系数所对应的分子轨道及其能量如下：E1=α+1.618βE2=α+0.618βE3=α-0.618βE4=α-1.618β对结果的讨论能量：根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的p轨道能级图如下：E4E3E2E14CC-C-C-C2PzEp总2E12E244.472Ep定44p电子的总能量定域p键电子总能量相减小于0，对分子体系起稳定作用Ep离=0.472+-+-+-+-···Ψ4丁二烯p分子轨道图形p分子轨道：由图可知，从Ψ1到Ψ4节点数依次为0、1、2、3，能量依次增高。其中最高占据轨道Ψ2和最低空轨道Ψ3被称为前线分子轨道，是参与化学反应的主要轨道。+-+-+-+-·Ψ2+-+-+-+-··Ψ3+-+-+-+-Ψ1HMO法对链烯烃处理的一般结果含n个碳原子的链状共轭体系的休克尔行列式，其解的通式为：Cjr=()sin()2n+121jrpn+1HMO系数n指共轭原子数，j指第j条分子轨道，r指第r个原子轨道.Xj=2cos()(j=1,2,…,n)jpn+1Ei=2cos()(j=1,2,…,n)jpn+1关于环状共轭体系（以苯为例）苯分子的HMO行列式方程001X10001X10001X1Dn（x）=000001X10010X100011X展开得：x6-6x4+9x2–4=0或(x-1)2(x+1)2(x-2)(x+2）=0解出：X1=-2E1=α+2βX2=X3=-1E2=E3=α+βX4=X5=1E4=E5=α-βX6=2E6=α-2β从而可求出六个πMO的具体形式=（Φ1+Φ2+Φ3+Φ4+Φ5+Φ6）16/1=（2Φ1+Φ2-Φ3-2Φ4-Φ5+Φ6）212/1=（Φ2+Φ3-Φ5-Φ6）34/1=44/1（Φ2-Φ3+Φ5-Φ6）=（2Φ1-Φ2-Φ3+2Φ4-Φ5-Φ6）512/1=（Φ1-Φ2+Φ3-Φ4+Φ5-Φ6）66/1Ep总2E14E268Ep定66Ep离=2p电子的总能量定域p键电子总能量苯的p轨道能级图相减可见苯的Eπ离的绝对值比丁二烯的Eπ离要大，所以可以推知苯比丁二烯稳定。0X11001X100001X110001X……………………………………Dn（x）=含n个碳原子的单环共轭体系，其休克尔行列式为：含n个碳原子的环多烯烃，其解的通式为：X=-2cos()(k=0,1,2,…,n-1)2pkn1n21Ckr=()exp()2pirknHMO系数Ek=2cos()(k=0,1,2,…,n-1)2pkn电荷密度、键级和自由价、分子图下面将介绍由HMO法引出的几个特征参量：p电荷密度qr，p键级Prs和自由价指数Fr，并建立它们与共轭分子物理化学性质间的联系。⑴电荷密度qr2jrjjrcnqnj指第j条分子轨道的电子数丁二烯分子中，被占p轨道为1和2，且n1=n2=2，有：q2=q3=q4=q1=1.000q1=2×0.37172+2×0.60152+0×0.60152+0×0.37172=1.000同理算出r指第r个原子⑵键级对于离域情况，因为电子对所有原子间均有贡献，故电子对于两个原子间的键级的贡献当另行定义：在定域中定义过键级=2nn-∑∑jsjr)j(rsccP相邻原子r、s间总的离域键的键级为：jsjrjj)j(rsjjrsccnPnP则nj：第j个分子轨道中的电子数cjr、cjs：第j个分子轨道中，第r、第