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废旧锂电池的综合回收利用2012年中国铅蓄电池与锂离子电池暨二次电池的回收再生技术研讨会报告人：唐新村教授中南大学化学化工学院一、废旧锂电池回收的市场背景中国是世界锂离子电池的生产与消费大国。1、锂离子电池产量：2011年全国锂离子电池的总产量29.66亿只，同比增长18.22%，与日本和韩国形成三国鼎立之势。2011年全国锂离子电池的月产量2、锂离子电池消费量：我国锂离子电池年消费量缺乏权威统计数据。我们估算：1）移动电话消费：根据国家统计局数据，2011年手机用户98625万户，按每户2块电池计算，大致消费20亿颗锂离子电池；按平均每块30克计算，全年产生6万吨废旧电池。2）笔记本电脑：2011年笔记本电脑消费量约2500万台（电脑商情网），按每台2个电池组配置，全年约产生1万吨废旧电池。3）数码相机/摄像机：2011年上半年数码相机/摄像机消费量分别约500万台/32万台（中国电子商会），全年按1000万台/64万台计算，每台2个电池组配置，全年约产生600吨废旧电池。4）生产的废品：锂离子电芯生产企业废品率通常在1～3%之间，按总产量29.66亿只的2％估算，约6000万颗，按每块20克计算，全年产生1200吨废旧电池。5)其它：电动车、电动工具等，没有估算数据。估算结果：近几年我国每年大约将产生8万吨左右废旧锂电池。移动电话：75%12%笔记本电脑目前主要来源：移动电话：～75%笔记本电脑：～12%未来主要来源：移动电话：总量保持6万吨左右电动车：急剧提升，～90%废旧锂电池来源分布结论：1、移动通讯的普及导致最近废旧锂电池数量快速上升；2、电动车的推广将导致未来废旧锂电池数量急剧上升！3、锂电池的使用效率现状调查1）圆柱形18650型，额定容量～2200mAh残余容量数量百分比(%)≥2000mAh1850.571700～2000mAh11573.591500～1700mAh15684.871300～1500mAh426013.23800～1300mAh816025.33≤800mAh1688052.40Total32210100废旧锂电池由湘潭兴泉科技有限公司提供18650废旧锂电池残余容量分布18650主要用于装配手提电脑等电池组，废旧锂电池中残余容量：高于80%额定容量约占4%！高于70%额定容量约占9%！2）圆柱形17670型，额定容量～1400mAh残余容量数量百分比(%)≥1200mAh1580.641000～1200mAh12965.19700～1000mAh247410.00500～700mAh585223.64≤500mAh1495060.41Totalnumber2475010017670废旧锂电池残余容量分布17670主要装配用于手提电脑等电池组，废旧锂电池中残余容量：高于70%额定容量约占7%，使用效率优于18650电池。选出可二次使用的电池3）方形手机电池，额定容量～900mAh残余容量数量百分比(%)≥700mAh650.35600～700mAh1760.96500～600mAh4602.51300～500mAh9825.36≤300mAh1662490.81Totalnumber18307100手机用方形废旧锂电池残余容量分布手机用方形废旧锂电池中残余容量：高于70%额定容量不到1.5%，使用效率很高。选出可二次使用的电池1、电池组单体电池的使用效率普遍偏低，报废电池中约7～9%具有二次利用价值。问题：1）电池组的装配技术是否有待提高？2）有一定经济价值，是否有必要形成规范的产业？2、手机电池的使用效率较高，报废电池经济效益上基本不具有二次利用价值。锂电池的使用效率现状调查结论4、世界各国对废旧电池处理状况大量废旧电池，带来日益严重的“电池污染”问题。•德国、美国已经立法，开始做到全部收集，分类处理。•日本实行“3R计划”，变“大量生产、大量消费、大量废弃”为“循环、降低、再利用”。•我国2003年发布《废电池污染防治技术政策》，要求电池生产者对废旧电池的处理负重要责任。锂离子电池的组成及内部结构锂离子电池的组成及内部结构锂离子电池由外壳和内部电芯组成；外壳为不锈钢、镀镍钢壳或塑料外壳；电池的内部电芯为卷式结构，主要由正极、负极、隔膜和电解质组成。5、废旧锂电池=优质资源•平均含钴12～18%,含锂1.2～1.8%,含铜8～10%，含铝4～8%，壳体合金～30%。•钴在地壳中的丰度仅为0.0018%。我国钴矿储量1000万吨，伴生于硫化镍铜矿中，品位一般不到0.38%。锂离子电池化学组成废旧锂离子电池是一种优质钴资源CSU，Changsha,China废旧锂电池回收资源化物理分离化学分离两大技术模块二、废旧锂电池资源化的工艺技术二、废旧锂电池资源化的工艺技术废旧电池回收网络建设；商业模式；分类技术；外壳、电池线路板、电极材料、集流体、隔膜等部件的剥离浸出、萃取、沉淀等分离提纯过程围绕“分类、物理分离、化学分离”衍生了多种工艺技术。1）分类：电池种类繁多（如碱锰、镍氢、锂离子电池等等），不同类的电池组成和结构差异很大。将回收的废旧电池按类别进行分选，并按类别分别进行资源化处理。2）物理分离：将电池各部件（如外壳、电池线路板、电极材料、集流体、隔膜等）进行拆解，以物理分离的方法回收各部件的有价物质。3）化学分离：将有价元素通过酸、碱溶解转入溶液状态，然后再通过萃取、沉淀等分离等纯化处理进行回收。废旧电池分类废旧锂电池其它电池拆解外壳线路板铜、铝集流体隔膜正负极粉体材料浸出除杂沉淀钴产品废旧锂电池资源化的常规工艺流程衍生工艺：1、不考虑分类工序。要求回收废旧电池的种类单一，不需要分类。目前国内相关企业的工艺基本没有考虑分类工序。特点：精细回收。2、不考虑拆解工序。将废旧电池直接整体破碎，所有价元素都通过酸、碱溶解转入溶液状态，然后再通过萃取、沉淀等分离等纯化处理进行分别回收。特点：简化物理分离过程，其代价则是化学分离过程复杂化。湘潭兴泉科技有限公司废旧锂电池回收工艺流程图充分利用二次电池的特殊金属赋存状态，满足工艺各环节之间的和谐性要求，在资源利用最大化的同时降低二次污染。Cu、Al集流体和金属外壳以金属状态赋存，确保其以金属状态回收。各工序水系统之间pH值等保持和谐性，确保工艺用水的循环利用。Aa1a2a3a4不同条件下活性物质与集流体的分离效果关键技术一：活性物质与集流体的分离卷绕夹带问题表面吸附夹带问题简单的破碎筛分处理，集流体对活性物质存在（钴酸锂）严重的夹带问题•浸出效率上要求浸出液浓度在2-3mol/L，钴的萃取要求浸出液pH值在4左右。•加氢氧化钠中和多余的硫酸，溶液硫酸钠盐度提高，不能循环利用。关键技术二：水系统的和谐性硫酸浓度对浸出效果的影响↑+++→++22442224224232OOHCoSOSOLiOHSOHLiCoO012345020406080100Leachingefficiency/%Concentrationofsulphuricacid/(mol·L-1)MnNiCo3.03.54.04.55.05.5020406080100Extraction/%EquilibriumpHCoNipH值对P507萃取的影响三、废旧锂电池回收与资源化过程的环保问题1、电解液的无害化处理拆解过程中电解液有机溶剂挥发气氛的捕集与无害化处理。电解质水洗液的无害化处理：P和F通过石灰水形成磷酸钙和氟化钙沉淀。真空捕集挥发溶剂缓冲罐阻火器三段热处理CO2+H2O排放废气最大程度降低二次污染。2、水系统的和谐性浸出和萃取、反萃水系统的循环利用；洗水（过滤用洗涤水和电解液洗水）的循环利用；在循环过程中实现锂离子的富集，使锂的回收在经济上可行。浸出液中钴、镍、锰不分离，直接用于制备三元正极材料，大幅度缩短化学分离的工艺流程。废水废渣3、废渣处理塑料外壳、线路板、隔膜：直接外销。壳体合金、铜、铝：熔锭后外销，也可直接外销。浸出渣（负极碳粉和部分含钴的正极粉）的处理：热处理脱碳后返回浸出。磷酸钙和氟化钙渣：脱水后送附近水泥厂消化处理。湘潭兴泉科技有限公司在九华国家工业园奠基通过工艺优化可以大幅度降低锂电池资源化过程的“三废”排放，实现清洁化生产。四、经济可行性分析以年处理废旧锂离子电池2000吨，项目总投资6000万元进行可行性分析。产品方案：（1）主产品：水合草酸钴(≥99%)1100吨/年（2）副产品：铝160吨/年铜160吨/年Li2CO3（工业级）210吨/年壳体合金600吨/年1、总投资概算1）设备及安装费约为2200万元（其中环保设施约为400万元），约占总投资的37%。2）土建（含厂房、厂大门、围墙、道路、绿化等）土建费为800万元，约占总投资的13%。3）其它费用（含研发、设计、环评、流动资金等）为3000万元，占总投资的50%。其中流动资金约为2500万元，约占总投资的42%，研发、设计、环评约500万元，约占总投资的8%。每吨废旧锂离子电池处理成本估算表序号项目单位到厂价(元)吨耗吨耗额（元）(元)备注1废旧电池t300001.0300002硫酸t8000.32403萃取剂t300000.005304固碱t12000.05605草酸t66000.2617166电力Kwh0.588004647工资32008运卸杂费1009环保费20010其它碳酸钠等800合计生产成本3669011折旧费1900按15年平均摊销14管理费15015销售费10016福利费448按工资的14％提取17税及附加370318修理费15019其它400合计经营成本6851总成本435412、效益分析1）年销售收入：14814万元，销售税金及附加按5％计算为740.7万元。2）年利润=年销售收入－年总成本=6105.8万元3）年税后利润＝年利润－年税金－年所得税=4023.8万元4）年利税总额＝年利润＋年税金＋年所得税=8187.8万元1）成本利润率=年利润÷总成本=70.11%2）投资利润率=年利润÷总投资=101.76%3）投资利税率=年利税÷总投资=136.46%4）静态投资收益率=（年税后利润+折旧）÷总投资=73.40%5）投资返本期=固定资产投资÷年净收入=0.69年6）5）盈亏平衡点（BEP）=18.89%满负荷生产的固定资产返本期为8.2个月，达到设计能力的18.89%，即年处理400吨废旧锂电池企业可实现盈亏平衡。3、财务盈利能力分析结论：废旧锂电池回收不仅具有很好的社会效益，而且具有很好的经济效益。五、行业发展展望行业发展技术不是瓶颈问题，关键在于建立良好废旧电池回收平台；回收平台建设的关键理顺回收责任：“谁应该并且能够承担废旧电池回收责任？”“谁生产，谁负责”？“谁受益，谁负责”？“谁受害，谁负责”？电池材料组装电池单体电池分选商业销售环节二次电池组原材料消费环节回收资源化产业链利益分配电池组装产业：1000mAh电芯价格15左右/块，利润1-2元左右；商业流通环节：压壳贴牌到消费者，70元左右，利润30元以上/块废旧电池资源化产业：只能承受1-2元/块的回收价格（与钴价相关）《废电池污染防治技术政策》，要求电池生产者对废旧电池的处理负重要责任！废旧电池的分类问题*针对废旧电池种类有效识别方法；*不同种类电池的物理分选技术.税收优惠政策的落实谢谢专家！51电池网中南大学