21紧束缚近似

第四节紧束缚近似本节主要内容:5.4.1模型和微扰计算5.4.2一个简单的例子5.4.3适用性§5.4紧束缚近似晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原子势场的作用，其他原子的作用视为微扰来处理，以孤立原子的电子态作为零级近似。)(nRrV1.模型：5.4.1模型和微扰计算mRmatnatRrVRrVrV)()('2.势场的孤立原子在表示位于332211)(anananRRrVnnmRnmRRr一项表示求和不含处的势场，'。rnR0nRr如果不考虑原子间的相互影响，在格点附近的电子将以原子束缚态绕点运动。表示孤立原子的电子波函数。nR)(natRrnRat2.方程与计算如果晶体是由N个相同的原子构成的布拉维晶格，则在各原子附近将有N个相同的能量的束缚态波函数，因此在不考虑原子间相互作用时，应有N个类似的方程。atEat)()()(21NatsatsatsatRrRrRrE这些波函数对应于同样的能量atsE是N重简并的。考虑到微扰后，晶体中电子运动波函数应为N个原子轨道波函数的线性组合。即用孤立原子的电子波函数的线性组合来构成晶体中电子共有化运动的波函数，因此紧束缚近似也称为原子轨函线性组合法,简称LCAO。atnRnatnRrCrk)(),()()(rrhKkk所以可以将在波矢空间作傅里叶展开),(rk在周期性势场中运动的波函数一定是布洛赫波函数，而布洛赫波函数在空间具有周期性，即：k)(e1)(natRRkiRrNr,knn将此波函数代入薛定谔方程得),()(),(ˆrkkErkH0)()()()(2e122natRmatRnatRkiRrkERrV'RrVmNmnnnsnRsnRRkissatJ'JEkE)(e)(利用周期性边界条件容易证明波矢在第一布里渊区共有N个值(N为晶体的原胞个数)，对应N个准连续的能量本征值形成一个能带。亦即，孤立原子的能级与晶体中的电子能带相对应。如2s、2p等能带。Jsn表示相距为的两个格点上的波函数的重叠积分，它依赖于与的重叠程度，重叠最完全，即Jss最大，其次是最近邻格点的波函数的重叠积分，涉及较远格点的积分甚小，通常可忽略不计。)Rr(sat)(natRrnsRRnsRR近邻nsnRsnRRkissatJJE)(ensnRsnRRkissatJ'JEkE)(e)(近邻原子的波函数重叠愈多，的值愈大，能带将愈宽。由此可见：与原子内层电子所对应的能带较窄，而且不同原子态所对应的和是不同的。snJssJsnJ5.4.2一个简单的例子简单立方晶体中，由孤立原子s态所形成的能带。由于s态波函数是球对称的，因而Jsn仅与原子间距有关，只要原子间距相等，重叠积分就相等。对于简立方最近邻原子有6个，以处原子为参考原子，6个最近邻原子的坐标为：nsRR、0sR)a()a,0,0()0,a,0()0,0,a(为晶格常量其中，，对6个最近邻原子，Jsn具有相同的值，不妨用J表示，这样得能量函数为：)(kEs近邻nsnRRRkissatsseJJEkE)()()coscos(cos2akakakJJEzyxssats)(aikaikaikaikaikaikssatszzyyxxeeeeeeJJE在简约布里渊区中心kx＝ky＝kz=0处，JJEEssats6min能量有最小值，在简约布里渊区边界kx，ky，kz=处，aπJJEEssats6max能带的宽度：JEEEss12minmax能量有最大值，(2)J前的数字，而数字的大小取决于最近邻格点的数目，即晶体的配位数。可见能带宽度由两个因素决定：0J112J原子能级分裂成能带(1)重叠积分J的大小；因此，可以预料，波函数重叠程度越大，配位数越大，能带越宽，反之，能带越窄。上图表示出固体中电子能带和孤立原子中电子的能级的关系。5.4.3适用性1.上面讨论的是最简单的情况，只适用于s态电子，一个原子能级对应一个能带；atE2.若考虑p态电子，d态电子，这些状态是简并的，N个原子组成的晶体形成能带比较复杂，一个能带不一定同孤立原子的某个能级对应，可能出现能带交叠，此处不讨论；3.本节只讨论简单格子，对于复式格子必须对每个子晶格写出布洛赫波函数，再把这些函数组合成整个晶体中适用的布洛赫函数，此处不讨论。第一节晶体中电子的速度、加速度和有效质量本节主要内容：6.1.1波包和电子速度6.1.2电子的加速度和有效质量6.1.3晶体中电子在恒定电场中的运动§6.1晶体中电子的速度、加速度和有效质量6.1.1波包和电子速度该粒子(例如电子)空间分布在附近的范围内，动量取值为附近范围内；满足测不准关系。把波包中心称为该粒子的位置，称为该粒子的动量。0rr0kkkr与0r0k1.波包：0k晶体电子在波矢状态的平均运动速度，相当于以为中心的波包移动的速度。0k自由电子波包：德布罗意波组成。晶体周期性势场中的电子波包：布洛赫波组成。由于波包包含不同能量本征态，必须考虑时间因子，把布洛赫波写成：)(e)(e)()()(rururktkErkiktrkik波包函数写成d)()(220t,rt,rk式中已将的变化范围限制在22zyx，，aπ2由于是小量，)()(00rurukξk2.电子速度d)(),(220t,rtrk将在处展开)(kE0k0)()()(00kkEkEkE22de)e()(0000t)E(rit)k(Erkikkkrut,r)(e)(e)()(rururkt)k(Erkiktrkik32)2sin(2)2sin(2)2sin()e(000wwvvuurut)k(Erkik其中,)(0tkExukx,)(0tkEyvkytkEzwkz0)(3)(2)2sin(2)2sin(2)2sin()e()(000wwvvuurut,rtkErkik相应的几率分布为：62222222sin22sin22sin)(),(0wwvvuurutrk波包中心在u=v=w=0处，tErkk0)(1由u，v，w满足的关系式可看出，波包中心的位置是：波包中心移动的速度为0)(1)(0kkEkv)()(kEkE)()(kvkv)(1kEvkk6.1.2电子的加速度和有效质量如果有外力作用在电子上，显然在dt时间内，外力对电子将作功，其值为：FtvFkd1.加速度根据功能原理得：tvFEkdkvEkkddE0ddkv)Ftk(Fkt)(dd电子的准(赝)动量。k)(1kEvkk由电子的平均速度即可求出它的平均加速度。Ettvakdd1ddtkEkkdd12tkEkkdd1FEakk21电子加速度公式用矩阵表示为zyxzyzxzzyyxyzxyxxzyxFFFkEkkEkkEkkEkEkkEkkEkkEkEaaa222222222222212.电子有效质量m1Fma1上式与形式类似，只是现在一个二阶张量代替了，称其为倒有效质量张量。kkEm2211倒有效质量张量的分量为：kkEm2211一维：(1)有效质量反比于能谱曲线的曲率，dd22大，有效质量小；kEEk有效质量小有效质量大(2)有效质量是k的函数，在能带底附近总是取正值；在能带顶附近总是取负值。例1：以体心立方晶格，紧束缚近似下的s能带为例，讨论有效质量的特点。小，有效质量大22ddkE。2cos2cos2cos8)(zyxsatssakakakJCEkE2cos2sin2sin2222zyxxyyxakakakJakkEkkE2cos2cos2cos22222222zyxzyxakakakJakEkEkE2sin2sin2cos2222zyxyzzyakakakJakkEkkE2sin2cos2sin2222zyxxzzxakakakJakkEkkE解：由紧束缚近似可得体心立方s能带的能量表达式：2cos2cos2sin4zyxxakakakJakE在能带底部，kx=ky=kz=0处，，，002kkE0222Jammmzzyyxx在能带顶部，);2π0,(0,;,0)2π(0,,0,0)2π(aaa；0222Jammmmzzyyxx而在处，)πππ(aaak，，zzyyxxmmm,,都变成晶体中电子的有效质量为什么可能为负值？甚至还会变成无穷大呢？晶体中的电子除受外力作用外，还和晶格相互作用。)(1lFFma但是的具体表达式是难以得知的，要使上式中不出现lFlF又要保持式子恒等，上式只好写成Fma1lF设电子与晶格之间的作用力为，则牛顿定律简单记为也就是说电子的有效质量m*本身已概括了晶格的作用。mtFmtFmtFlddd将冲量用动量的增量来代换，上式化为：二式比较得：电子给予晶格的外力给予电子的)()(1PPmmp晶格给予电子的)(P外力给予电子的)(Pm1)(1lFFmaFma1从上式可以看出，当电子从外场获得的动量大于电子传递给晶格的动量时，有效质量m*0；当电子从外场获得的动量小于电子传递给晶格的动量时，m*0；当电子从外场获得的动量全部交给晶格时，m*，此时电子的平均加速度为零。有效质量m*是固体物理学中的一个重要概念。(1)m*不是电子的惯性质量，而是在能量周期场中电子受外力作用时，在外力与加速度的关系上相当于牛顿力学中的惯性质量；（2)m*不是一个常数，而是的函数。一般情况下，它是一个张量，只有特殊情况下，它才可化为一标量的形式；k（3)m*可以是正值，也可以是负值，特别有意义的是：在能带底附近，m*总是正值，表示电子从外场得到的动量多于电子交给晶格的动量，而在能带顶附近，m*总是负的，表示电子从外场得到的动量少于电子交给晶格的动量。有效质量与准动量都是人为定义的，用来描述晶体中电子的粒子性。用这些概念，处理晶体中电子的输运问题，可以把布洛赫电子看成是具有质量m*、动量为的准电子，使我们能够只考虑外力作用下这样的准电子的运动。由于通常晶体周期场的作用是未知的，也不象外力那么容易求出，所以引入这两个量，给处理问题带来很大的方便。k6.1.3晶体中电子在恒定电场中的运动以一维紧束缚近似为例kaJJEkEssatsscos2)(JJEEkssats20min，JJEEak