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SWRDICI2004.11第1页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍西南化工研究设计院SWRDICI2004.11第2页一我国醋酸工业概况1.产品主要用途•醋酸：醋酸是一种重要的基本化工原料，广泛用于化工、轻工、纺织、农药、医药、电子、食品等工业。可转化为衍生物(聚乙烯醇、醋酸乙烯、醋酯纤维、醋酸酯、氯乙酸等)；直接用作其他有机合成过程(如对苯二甲酸的生产)的溶剂；醋酸作杀虫剂，醋酸-丙酸混合物对玉米保存有良好效果；纺织品处理等。•2.概况•我国醋酸生产过去只有乙烯法、酒精法、乙炔法。20世纪90年代又相继建成了三套羰基合成法，致使我国醋酸工业的生产结构发生根本的变化。我国现有醋酸生产能力为134.5万吨/年，其中甲醇羰化法为44万吨，乙烯法为45.5万吨，乙醇法为45万吨。乙炔法因为严重的汞污染已于三年前停产。20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍SWRDICI2004.11第3页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍2.概况我国醋酸生产过去只有乙烯法、酒精法、乙炔法。20世纪90年代又相继建成了三套羰基合成法，致使我国醋酸工业的生产结构发生根本的变化。我国现有醋酸生产能力为134.5万吨/年，其中甲醇羰化法为44万吨，乙烯法为45.5万吨，乙醇法为45万吨。乙炔法因为严重的汞污染已于三年前停产。一我国醋酸工业概况SWRDICI2004.11第4页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍从近几年的情况来看，新建的三套羰化法生产装置投产后，均较快地达到并超过了设计能力。乙烯法生产基本正常，但因乙烯原料紧缺价高，开工时有不足。而几十家乙醇法生产厂，因产品成本高，开工严重不足，最近两年只有少数几家厂在生产，所以实际上我国醋酸的总生产能力只有90万吨/年左右。一我国醋酸工业概况SWRDICI2004.11第5页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍表1我国近年醋酸生产能力（万吨/年）年份产量进口出口表观消费量198012.512.5199035.90.011.3034.6199551.36.300.1857.3199649.112.10.1061.1199758.09.600.0267.6199859.213.50.0272.7199972.410.60.0482.9200086.510.40.0896.8200186.119.90.10105.9200285.134.90.13119.9200394.6750.460.14145.0SWRDICI2004.11第6页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍2003年国内醋酸总产量比2002年增长10.0%。2003年醋酸进口量达到50.46万吨，为历史进口量最高水平，比2002年增长44.8%，进口量占2003年国内消费总量的34.8%。全年我国醋酸表观消费量达到145万吨，创历史表观消费量最高水平，比2003年增长20.3%。2004年1~8月份，国内醋酸企业总产量为70.7万吨，预计全年总产量可能突破100万吨。一我国醋酸工业概况SWRDICI2004.11第7页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍随着我国化学工业和经济的发展，醋酸的需求量在快速增长。自1992年～2003年，醋酸消费量由1992年的47.8万吨增加到2003年的145万吨。2004年国内醋酸总需求量约为160万吨；预计2005年为150～170万吨。为了满足如此快速增长的醋酸消费量，除了在国内新建三套甲醇羰化法装置新增加的产量外，1996年～2003年，每年还要进口10万吨以上的醋酸和醋酸衍生物。一我国醋酸工业概况SWRDICI2004.11第8页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍我国醋酸消费结构醋酸消费醋酸乙烯、聚乙烯醇等（20%）对苯二甲酸（18%）醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙腈等（15%）染料（14%）醋酐（8%）医药（10%）其他（15%）SWRDICI2004.11第9页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍二醋酸生产工艺的比较甲醇（高压或低压）羰基化合成法乙醇氧化法正丁烷或轻油氧化法乙烯氧化法乙炔法SWRDICI2004.11第10页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍生产方法特点甲醇羰基合成法目前全球醋酸生产中最重要的制备方法乙醇氧化法反应条件温和，技术较成熟，国内广泛使用。但生产能力小，生产成本高。正丁烷或轻油氧化法少数欧美厂家使用。工艺流程长，腐蚀大，收率低，安全性差。乙烯氧化法消耗乙烯资源，新建装置不考虑使用。乙炔法存在严重汞污染，已被淘汰。各种醋酸生产方法比较SWRDICI2004.11第11页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍★BASF高压工艺在投资、成本以及产品质量等方面不具竞争力★低压工艺20世纪末，全球醋酸总生产能力（650万吨/年）中80%采用低压工艺国内外羰基化合成醋酸工艺SWRDICI2004.11第12页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍原料路线多样化转化率和选择性高，产品醋酸质量好催化剂活性高，反应条件温和催化剂系统稳定、寿命长、用量少工艺流程合理，操作稳定可靠原料价格便宜，产品收率高，产品成本低甲醇低压羰基化合成醋酸工艺的优点SWRDICI2004.11第13页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍甲醇低压羰基化合成醋酸技术Monsanto/BP工艺Celanese低水含量工艺BP的Cativa工艺UOP/Chiyoda的Acetica工艺西南化工研究设计院的蒸发流程工艺SWRDICI2004.11第14页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍Monsanto/BP工艺70年代中期，Monsanto开发出的高活性铑系催化剂用于甲醇羰基化是从C1原料制C2化学品进程中的一个里程碑。Monsanto公司先后用其技术，在世界各地建设低压羰基合成醋酸的装置约13套。1986年，Monsanto将甲醇制醋酸技术出售给BP公司，经BP进一步开发改进后向全球发放专利技术许可，形成了目前生产能力占主导地位的Monsanto/BP工艺。SWRDICI2004.11第15页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍孟山都公司羰基化合成醋酸装置SWRDICI2004.11第16页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍Monsanto/BP工艺Monsanto/BP工艺特点采用铑/碘催化剂体系，采用大循环物料和闪蒸工艺，解决了催化剂的循环问题。采用醋酸吸收尾气。主要缺点是物料循环量大、能耗大、助催化剂损耗大。SWRDICI2004.11第17页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍Celanese低水含量工艺在Monsanto工艺中，为使催化剂具有足够高的活性和维持足够的稳定性，反应系统中必须有大量水存在。反应器中水的含量较高，必然导致从醋酸中分离水分成为最大的耗能步骤，同时也成为装置产能扩大的“瓶颈”。若能够发现一条途径能在低水含量的条件下补偿反应速度的下降和催化剂的稳定性，那么，采取低水含量操作就一定会带来操作费用的很大降低。SWRDICI2004.11第18页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍Celanese低水含量工艺Celanese在80年代初期开发成功低水醋酸生产新工艺。低水含量醋酸技术的核心是在铑系催化剂中添加高浓度的无机碘化物（主要是碘化锂）以增强催化剂体系的稳定性，允许反应器中的水含量大大降低而同时又可保持较高的反应速度，从而使新工艺的分离成本得以大大降低。在Celanese低水醋酸生产新工艺中催化剂组成的改变，允许反应器在低水含量和高醋酸甲酯反应浓度下操作，结果增加了反应器和分离系统的产能。产品可实现醋酐-醋酸联产。SWRDICI2004.11第19页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍Celanese低水含量工艺Celanese低水醋酸工艺流程与传统MonsantoBP工艺相似，其主要技术优势有：装置产能增加，单位产品的公用工程消耗和投资成本降低；缺点是使用高浓度的碘盐导致腐蚀增加，产品中残留碘盐量升高。产品中高碘盐含量可能会在醋酸下游产品，如醋酸乙烯单体（VAM）的生产中导致催化剂中毒，因而必须脱除。为克服醋酸产品中高碘化物浓度的问题，Celanese已开发出从醋酸中分离微量碘化物杂质的Silverguard工艺。SWRDICI2004.11第20页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍BP化学公司的Cativa工艺1986年，BP化学公司从Monsanto购买了基于铑系催化剂的甲醇羰基化法制醋酸技术，在此后的多年中该公司一直在寻求对这项技术进行改进，到1996年BP公司开发成功了基于甲醇羰基化的Cativa醋酸新工艺。Cativa技术是以金属铱作主要催化剂，并加入铼、钌、锇等作助催化剂。与Monsanto/BP技术相比，Cativa工艺的优势是：铱催化体系活性高于铑催化体系、副产物少、可在较低水含量条件下操作（Cativa工艺小于8%，Monsanto工艺为14%～15%）。SWRDICI2004.11第21页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍UOP/Chiyoda的Acetica工艺Acetica醋酸生产工艺由Chiyoda和UOP联合开发成功，它采用多相负载催化剂和鼓泡塔反应器进行甲醇羰基化。目前，该工艺的中间示范试验已由中国西南化工研究设计院完成，取得了工业放大的基础数据。以甲醇和CO为原料，使用添加有碘甲烷助剂的聚乙烯吡啶树脂的负载铑系催化剂。据称，多相催化剂可得到高的产率，改善铑系催化剂的性能，醋酸产率以甲醇计高于99%。该工艺原始配方水含量可低于8%，反应液中醋酸甲酯浓度高、反应器内碘化氢浓度低、腐蚀问题小，与传统工艺相比，新工艺的另一大特点是反应器用鼓泡塔，消除了搅拌塔式反应器的密封问题，操作压力可增加到6.2Mpa。SWRDICI2004.11第22页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍西南化工研究设计院的蒸发流程工艺西南化工研究设计院从上世纪七十年代起就开始进行甲醇羰基合成醋酸的研究开发工作，取得了大量的研究成果：形成了具有我国自主知识产权的专利—由国家知识产权局授权的“甲醇低压液相羰基合成醋酸反应方法”（专利号ZL92108244.1），研究成果于2000年通过了国家石油和化学工业局组织的鉴定。SWRDICI2004.11第23页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍西南化工研究设计院的蒸发流程工艺该专利以铑的羰基络合物为催化活性物质，采用不同于Monsanto/BP工艺的反应工程与分离工程技术，通过增加一个第二转化反应器，提高反应深度，同时使容易分解沉淀的铑催化剂转化为能承受加热蒸发时不分解不沉淀的稳定的铑络合物。因此，该工艺可采用不同于BP技术的蒸发工艺，可较大地提高粗产品中的醋酸含量、减少蒸发器母液的循环量和精馏工序的负荷。该工艺采用甲醇吸收尾气中的碘化物和醋酸，甲醇吸收液可直接用作反应原料，可降低操作费用。工艺方法Monsanto/BP西南化工研究设计院BPCativaCelaneseUOP/Chiyoda催化剂铑-碘铑-碘铱-铼、钌铑-碘多相负载铑-碘反应液中催化剂浓度～340ppm～440ppm～340ppm～800ppm反应原料甲醇、CO甲醇、CO甲醇、CO甲醇、CO甲醇、CO反应温度（℃）185185190185185反应压力（MPa）2.83.0,2.82.82.8可达到6.2反应系统釜式反应器釜式反应器和鼓泡塔式反应器串联釜式反应器釜式反应器鼓泡塔反应器分离系统闪蒸闪蒸-蒸发闪蒸闪蒸闪蒸精馏系统三塔精馏三塔精馏三塔精馏三塔精馏两塔精馏尾气吸收系统醋酸甲醇醋酸醋酸甲醇SWRDICI2004.11第24页20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍多种羰基合成醋酸工艺比较工艺方法Monsanto/BP西南化工研究设计院BPCativaCelaneseUOP/Chiyoda催化剂铑-碘铑-碘铱-铼、钌铑-碘多相负载铑-碘反应液中催化剂浓度～340ppm～440ppm～340ppm～800ppm反应原料甲醇、CO甲醇、CO甲醇、CO甲醇、CO甲醇、CO反应温度（℃）185185190185185反应压力（MPa）2.83.0,2.82.82.8可达到6