镀锌层的三价铬彩钝工艺研究[2]

1镀锌层的三价铬彩钝工艺研究摘要：概述了镀锌层三价铬钝化的发展背景、现状及特点；阐述了三价铬钝化膜形成的机理，深入研究了三价铬彩钝的工艺条件，对三价铬彩钝基础组成进行了筛选，得到了一种能产生明显彩色的三价铬彩钝配方，并通过单因素实验确定了该配方的适宜工艺条件。关键词：碱性锌酸盐镀锌；三价铬彩钝；有机羧酸；封闭剂；表面活性剂；醋酸铅点滴实验；中性盐雾实验引言长期以来，铬酸盐钝化工艺已广泛应用于电镀锌层的钝化处理，钝化后氧化膜中的铬是以三价和六价形式存在，但六价铬毒性大，又是致癌物质，严重污染环境。随着人们环保意识的提高，六价铬在电镀工业生产中的应用已逐渐受到严格的限制，因此迫切需要研究和开发一种无毒或低毒的物质以取代铬酸盐钝化工艺。有关取代铬酸盐钝化的研究报道很多[1～5],由于防腐蚀效果较差,工艺复杂,成本高而难以推广应用。三价铬毒性低,其毒性大概仅为六价铬的1%，用三价铬钝化可大大降低对环境的污染。微量的三价铬是人体所需要的，成年人推荐食用50～200µg/d，它有助于人体对糖，蛋白质和脂肪的吸收。用三价铬钝化在许多方面有着类似于六价铬的特性,受到了科学界的广泛关注[6～14]。现阶段的三价铬钝化研究进展很快，许多公司已经推出了成熟的产品，如：日本的JASCO公司推出了一种彩钝液—TR-173A，经严格按照其操作条件进行钝化实验得到的片能够耐72h的NSS实验，耐蚀性已经超过了六价铬钝化膜。其它的国际大公司如：法国的科文特亚化学品公司、美国的哥伦比亚化学品公司及OMI公司也相继推出了一些列的产品，这些产品的耐蚀性能经实验检验都已经超过了传统的六价铬钝化。而国内在三价铬钝化方面的研究进展较慢，鲜有产品上市，市面上的许多产品都是上述几家国际大公司在华代理生产或销售的。因此开发中国完全自主产权的三价铬镀锌钝化液是我国电镀工作者面临的一项重要而2迫切的任务。与传统的六价铬钝化比较三价铬钝化具有以下的特点：1）三价铬钝化成膜相对比较容易，工艺简单、稳定，并可得到不同色泽的钝化膜，如无色，兰白色，彩虹色，黑色等；2）膜层无自修复能力，钝化膜相对于六价铬钝化膜较薄，但在锌合金镀层上的钝化摸较厚；3）三价铬钝化膜的耐蚀性尚不如六价铬钝化膜，但在锌合金上的钝化膜常优于六价铬钝化钝化膜；4）由于三价铬钝化膜较薄，为了提高抗蚀性，通常要进行封闭后处理；5）三价铬钝化膜的耐温性比六价铬钝化膜好，将其加热到200。C时，仍能保持其原有抗蚀性的70%，然而，六价铬钝化膜加热到80。C以上时，就会出现部分膜层脱水开裂，影响抗蚀性[15]。1三价铬钝化膜形成机理三价铬钝化膜的形成包含：锌的溶解、钝化膜的形成以及钝化膜的溶解三个过程。首先必须包含一种氧化剂,起到与六价铬同样的作用与锌反应,使锌氧化成金属阳离子;其次,由于锌的溶解消耗掉了溶液中的H+,锌表面溶液的pH值上升,三价铬直接与锌离子、氢氧根离子等反应,生成不溶性的锌铬氧化物的不溶性隔离层,沉淀在锌表面上形成钝化膜，其反应示意式为：溶锌：Zn+Ox（氧化剂）→Zn2++2O-xZn+2H+→Zn2++H2成膜：Zn2++xCr（Ⅲ）+yH2O→ZnCrxOy+2yH+溶膜：ZnCrxOy+2yH+→Zn2++xCr（Ⅲ）+yH2O因膜层中不含Cr(Ⅵ),所以不具有自愈能力。因此,除Cr(Ⅵ)氧化阶段外,Cr(Ⅲ)钝化与Cr(Ⅵ)钝化机理基本相同。其常用的氧化剂为硝酸盐,与锌反应式为：34Zn+NO3-+9H+→4Zn2++NH3↑+3H2[16]2实验部分2.1设备及试剂表1基础组分设备或试剂级别规格生产厂家或代理商氯化铬分析纯500g中国医药集团上海化学试剂公司硝酸钠分析纯500g天津百世化工有限公司氢氧化钠分析纯500g广州化学试剂厂浓硝酸（68%）化学纯500ml广州化学试剂厂有机羧酸AP化学纯25g广州化学试剂厂有机羧酸AC分析纯500g广东汕头北宁化工厂有机羧酸AB分析纯100g天津市汇英化学试剂有限公司有机羧酸AN分析纯500g广州化学试剂厂酒石酸分析纯500g广州化学试剂厂丁二酸分析纯500g广州化学试剂厂羟基乙叉二膦酸化学纯500g广州化学试剂厂乙醇酸------100ml常州市新华活性材料研究所葡萄糖酸钠分析纯500g广州化学试剂厂硼酸分析纯500g广州化学试剂厂六水合硝酸钴分析纯100g广州化学试剂厂Tr-173彩钝液日本JASCO科文特亚彩钝液法国科文特亚化学品公司OMI彩钝液美国OMI公司表2封闭剂和表面活性剂42.2电镀工艺电镀锌采用的铁片规格为：3.5cm×8cm，镀液采用广州二轻工业科学技术研究所生产的碱性锌酸盐镀锌BH-338，配方及工艺条件为：氧化锌10~30g/L氢氧化钠100~130g/LBH-338开缸剂10~15ml/LBH-338添加剂4~6ml/LBH-338光亮剂2~4ml/LDk0.5~6A/dm2药品级别规格生产厂家Na2SiO3分析纯500g广州化学试剂厂F1HoneywellF2Honeywell乙烯基二甲氧基硅烷广州聚成兆业原料中心氨基硅油广州聚成兆业原料中心二甲基硅油广州聚成兆业原料中心水溶性硅油广州聚成兆业原料中心水溶性有机硅封闭剂和昌化工有限公司氟硅酸分析纯广州化学试剂厂A1烷基二苯醚类二磺酸盐陶氏化学品有限公司B2烷基二苯醚类二磺酸盐陶氏化学品有限公司L—61磷酸酯盐陶氏化学品有限公司H—66磷酸酯盐陶氏化学品有限公司15—S—7仲醇聚氧乙烯醚类陶氏化学品有限公司15—S—9仲醇聚氧乙烯醚类陶氏化学品有限公司NP—10壬基酚聚氧乙烯醚类陶氏化学品有限公司Z—100非离子表面活性剂陶氏化学品有限公司NaCl分析纯广州化学试剂厂pHS—3C精密pH计FQY—015盐雾腐蚀实验箱工作尺寸：580×450×400mm3kw上海实验仪器总厂光明牌水浴锅余姚亚星仪器仪表有限公司5温度15~45。C镀锌层厚度约为：6~10µm。2.3操作流程2.3.1钝化液的制备将三价铬和络合剂按比例加入烧杯，在电炉上加热到煮沸，观察当溶液颜色由绿色变为紫红色时停止加热。2.3.2试片钝化操作过程去锌→水洗→镀锌→水洗→出光→水洗→钝化→水洗→吹干。2.4评价方法外观：肉眼观察；醋酸铅点滴：按照GB9791-88，计算出现黑点的时间；NSS实验：按照GB6458-86，计算出现5%面积白锈的时间。2.5钝化液各成分范围的确定2.5.1三价铬三价铬彩钝要得到彩虹膜需含有卤素离子如：Cl-和F-[6]。因此选取氯化铬作为成膜盐。Cr3+浓度一般在0.08～0.15mol/L之间[7]，选取0.12mol/L。2.5.2氧化剂对于三价铬的钝化常用的氧化剂是硝酸盐[8]，选取硝酸钠作为氧化剂。2.5.3络合剂过去常用的是氟化物，由于氟化物有较大的毒性，目前已不用，现在常加入铵盐、醋酸盐、草酸盐、有机羧酸（丙二酸、柠檬酸、酒石酸、丁二酸，丁烯二酸、苹果酸及其盐等）[8]。本实验采用的是有机羧酸和有机酸盐，包括：AP、AC、AB、AN、酒石酸、丁二酸、乙醇酸、羟基乙叉二膦酸和葡萄糖酸钠九种。2.5.4辅助金属离子选取Co2+作为活化金属离子，浓度一般在0.015mol/L左右[8]。本实验选取：0.015mol/L。2.5.5表面活性剂6本实验采用的表面活性剂有：A1、B2、L-61、H-66、15-S-7、15-S-9、NP-10、Z-100。2.5.6封闭剂或盐类钝化后处理剂本实验采用的有：Na2SiO3、F1、F2、乙烯基二甲氧基硅烷、氨基硅油、二甲基硅油、水溶性硅油、水溶性有机硅封闭剂、氟硅酸。2.6工艺条件的确定样品为日本JASCO公司的TR-173A彩钝液2.6.1pH或pH范围的确定（规定适宜的工艺pH范围是：1.8～2.2）表3pH值对外观的影响外观描述PH1.0鲜艳彩色，大面积锌溶穿PH1.2鲜艳彩色边缘锌溶穿PH1.4鲜艳彩色，边缘微量锌溶穿PH1.6鲜艳彩色膜，不均匀PH1.8鲜艳彩色膜，均匀PH2.0较鲜艳的彩色膜，均匀PH2.2一般鲜艳的彩色膜，均匀PH2.4彩色膜，均匀，亮度低工艺条件：时间60s，温度40ºC由上表可以看出：从颜色、溶锌程度、均匀度、亮度几方面综合来考虑，pH在1.8时最好，其次为2.0.2.6.2钝化时间的确定表4钝化时间对外观的影响外观描述20s均匀蓝色膜40s均匀蓝色膜，发黄60s一般亮度的彩色膜80s较亮的彩色膜工艺条件：pH1.8，温度40ºC7从上表可以看出钝化时间要达到60s是才有彩色膜出现，而最好则是在80s。2.6.3钝化温度的选择表5钝化温度对外观的影响外观描述30ºC蓝色膜40ºC轻微彩色膜50ºC较明显的彩色膜60ºC较亮的彩色膜70ºC很亮的彩色膜工艺条件：pH1.8，时间60s从上表可以看出：钝化时间达到40s时才出现彩色膜，因此钝化时间不应少于40s，时间越长得到的膜彩色越鲜艳。根据上述几个工艺选择实验的结果将本实验的工艺条件初定为：pH1.8、钝化时间60s、钝化温度40ºC。3现象与讨论3.1单一络合剂的筛选将AP、AC、AB、AN、酒石酸、丁二酸、乙醇酸、羟基乙叉二膦酸和葡萄糖酸钠分别作为络合剂进行单一络合剂的钝化实验。取Cr3+浓度为0.12mol/L，Co2+浓度0.015mol/；硝酸钠的浓度分别为：0.06mol/L、0.12mol/L、0.24mol/L、0.36mol/L与Cr3+的比例分别为：1：2、1：1、2：1、3：1；络合剂的浓度分别为：0.06mol/L、0.12mol/L、0.24mol/L和0.36mol/L，与Cr3+的比例分别是：1：2、1：1、2：1、3：1。钝化时间为60s，钝化温度为40ºC，钝化液pH为1.8。以外观评述出现彩色膜且具有发雾轻、较均匀的特点为判断标准。3.1.1有机酸AN的筛选表6AN的筛选实验AN（mol/L）硝酸钠（mol/L）0.060.120.240.36不同浓度络合剂横向比较0.06膜红黄色（微红）均匀，基本不发雾膜红绿色不均匀，发雾重膜红绿发雾重，溶锌灰黑色膜，溶锌重从发雾程度，均匀度，颜色来评价AN0.06时最好80.12较上比较偏黄均匀，基本不发雾膜红色发绿，发雾重不均匀膜黄红，泛绿发雾重，溶锌灰黑色膜发绿，溶锌重AN0.06时较好但偏黄0.24同0.06时差不多黄底微发红，均匀轻微雾膜黄色泛微红较上均匀，发雾轻————AN0.06时最好但偏黄0.36黄色膜，均匀不发雾黄底微发红，均匀，轻微雾膜黄色泛微红均匀发雾较0.24时重————AN0.06时最好但偏黄同浓度络合剂纵向比较硝酸钠0.06时较好能评价为彩膜，但色彩不够亮，总体评价为：偏黄——————综合性差均不考虑——————从上表可以看出：仅就颜色来评价AN0.06mol/L、0.12mol/L、0.24mol/L时都有彩色出现，但是0.12mol/L和0.24mol/L时发雾太重，可不考虑，0.36mol/L无彩色膜。因此对于络合剂AN来说适宜的加入浓度为：0.06mol/L，当浓度增大时络合反应过于强烈有溶锌现象出现，得到的膜雾逐渐加重，甚至膜会转变为黑色。因此，AN较适宜的加入浓度为：0.06mol/L，与之比例较适宜的硝酸钠浓度为：0.06mol/L对于AN总体评价：膜的彩色程度轻（与样品JASCO对照）。筛选结果：AN0.06mol/L+硝酸钠0.06mol/L（Cr3+0.12mol/L+AN0.06mol/L+硝酸钠0.06mol/L+Co2+0.015mol/L）3.1.2有机酸AC的筛选表7AC的筛选实验AC（mol/L）硝酸钠（mol/L）0.060.120.240.36不同浓度络合剂横向比较0.06膜由左至右颜色为：绿色、紫红、红黄色,不均匀,发雾膜由左至右颜色为：紫蓝，紫红，红黄，黄色，颜色不均匀；轻微发雾膜由左至右颜色为：紫蓝，紫红，黄色，不够均匀，微起雾黄色膜微发红，外观粗糙发雾均匀度：AC0.12时最好，0.06、0.36较差，颜色：0.12、0.24较好但0.24不够均匀；发雾0.12最轻；综合评价0.12时最好0.12较上