搜索
MTBE裂解制异丁烯催化剂专利分析2摘要异丁烯是一种重要的化工原料，可以用于制造汽油和润滑油添加剂，也是其它化工产品的重要原料和助剂，近年来，它的需求量大幅增长；国内外各大公司研发出了多种生产异丁烯的方法，MTBE裂解法是一种新发展起来的工艺。通过英国德温特公司的世界专利数据库（WPI），对近年来与MTBE裂解制异丁烯催化剂相关的专利文献进行了检索，共检索出文献526篇，对这些专利进行了筛选、翻译、归类和分析；检索式按国际专利分类号与关键词同时使用的方法。第一部分是专利检索式；第二部分是MTBE裂解制异丁烯催化剂综述，按催化剂的类型划分，分为氧化铝催化体系、氧化硅催化体系、硫酸盐催化体系、离子交换树脂催化体系、分子筛催化体系、固体磷酸催化体系、以及其它类型的催化体系，阐述了各类催化剂的制备方法、工艺特点和工业化优势；第三部分是MTBE裂解制异丁烯工艺综述，按工艺类别归纳，包括普通纯度异丁烯生产工艺、高纯度异丁烯生产工艺、催化反应蒸馏工艺、MTBE合成和裂解联合工艺、MTBE裂解制异丁烯生产异丁烯酸甲酯工艺、以及简单化MTBE裂解制异丁烯工艺，结合一系列流程图，对工艺方法进行了介绍；第四部分为结束语，分析了MTBE裂解制异丁烯工艺的特点和优势，对我国该产业的发展提出了建议。3目录1．检索式┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈12．MTBE裂解制异丁烯催化剂┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈22.1氧化铝催化体系┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈22.2氧化硅催化体系┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈202.3硫酸盐催化体系┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈212.4离子交换树脂催化体系┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈232.5分子筛催化体系┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈252.6固体磷酸催化体系┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈252.7其它类型的催化体系┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈253．MTBE裂解制异丁烯工艺┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈403.1普通纯度异丁烯生产工艺┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈183.2高纯度异丁烯生产工艺┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈203.3催化反应蒸馏工艺┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈213.4MTBE合成和裂解联合工艺┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈233.5MTBE裂解制异丁烯生产异丁烯酸甲酯工艺┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈253.6简单化MTBE裂解制异丁烯工艺┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈254．结束语┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈┈11．检索式按国际分类号与关键词同时使用的方法，通过英国德温特信息有限公司的世界专利文摘数据库（WPI），用下述检索式检索了1963年至今与MTBE裂解制异丁烯催化剂相关的所有专利文献，共检索出文献526篇，筛选出相关专利60篇，其中，外文专利53篇，中文专利7篇，对这些专利进行了翻译、归类和分析。检索式如下：[1]etherorMTBE[2]methylw“t”wbutylwether[3]methylwtertwbutylwether[4]methylwtertiarywbutylwether[5]methylwtertwbutylether[6]methyltertwbutylwether[7]tertiarywalkylwether[8]alkylwtertwalkylwether?[9]1or2or3or4or5or6or7or8[10]crack+orpyrolysisordecomposi+ordissociat+orcleavage[11]Isobutyleneorisobuteneorolefin?orisoolefin?[12]isowbutene[13]“t”wolefin?[14]tertwolefin?[15]tertiarywolefin?[16]11or12or13or14or15[17]ICC07C1/20orC07C1/00orC07C1/24orC07C1/247[18]ICC07C11/02orC07C11/08orC07C11/00orC07C11/09[19]ICC07C41/00[20]ICC07C43/04[21]ICC07C5/00[22]ICC07C7/00orC07C7/148[23]ICB01J21/00orB01J21/04orB01J21/08orB01J21/12[24]ICB01J27/053[25]ICB01J32/002[26]17or18or19or20or21or22or23or24or25[27]9and10and16and26[28]catalyst?[29]ICC07C1/20orC07C1/00[30](9and16and28and29)not(polymerizationandpolymerisation)[31]catalyst?andcarrierand(aluminaor(aluminiumandoxide)orAl2O3oraluminium)[32]ICC07C7/148[33]16and31and32[34]27or31or322．MTBE裂解制异丁烯催化剂2.1氧化铝催化体系中石化抚顺石油化工研究院公开了一种MTBE裂解制异丁烯的改性硅铝催化剂[1]，该催化剂的制备方法是将无定形硅铝用饱和水蒸汽处理，温度为100-600℃，时间为1-10小时。该催化剂在MTBE液时空速0.7-6.0h-1，温度180-360℃，压力为常压-0.6MPa的反应条件下，MTBE转化率≥99.9％以上，异丁烯及甲醇选择性≥99.9％，运转3504小时后仍具有其初期活性和选择性，还可提高装置的处理量。该单位研发出的专用WT3-1催化剂，具有优异的活性和稳定性，生焦少，易于换剂，异丁烯产品纯度高，副产物产生率低。SNAMPROGETTI公司公开了一种硅改性氧化铝催化剂[2]，是将通式为SiX4的硅化合物，将三氧化二硅改性，X是-R,-OR,Cl,Br,-SiH3,-COOR或-SiHnClm，在裂解工艺过程中，具有较高的工业化价值。三菱公司公开了一种经高温煅烧的硅铝化合物催化剂[3]，是在750-1000℃下煅烧1/2-50小时，其特殊表面积为30-150m2./g，硅和铝的比率为2:98到98:2，裂解反应在170-300℃下进行。催化剂制备成本低，寿命长，易于再生。住友公司采用无定形硅-铝化合物制备异丁烯[4][5]，催化剂性质稳定，产品产率高，即使在原料含有杂质的情况下，产品性能依然理想。住友公司将硅-铝化合物通过水，用碱金属/碱土金属氢氧化物进行处理，制备催化剂[6]，工艺无需特殊或高成本装置，产率高于90%，产品纯度高。3INSTFRANCAISDUPETROLE公司利用0.5-5wt.%的氧化钙负载于氧化铝上[7]，pH值为7.5-11，10%的成分悬浮于去除矿物质的水中；转化率77.2-99.8%，选择性96-99.8%。INSTFRANCAISDUPETROLE公司采用钛、锆或铬将氧化铝改性[8]，使气相反应在最适宜的酸度下进行，得到高纯度的异丁烯。INSTFRANCAISDUPETROLE公司将一种磷-烃-硫结构活性组分，通过磷原子和氧原子，负载于无机氧化物上[9]，催化剂具有高活性和高选择性，异丁烯的纯度≥95%。催化剂是将氧化铝与硫代丙磷酸反应生成，MTBE转化率为91.3%，异丁烯选择性99.9%。2.2氧化硅催化体系中国科学院大连化学物理研究所提出了一种用于MTBE裂解制取异丁烯的改性硅胶催化剂[10]，是将硅胶进行焙烧处理和/或水热处理制备而成，焙烧处理是在３５０-５５０℃下进行１-６小时，水热处理是在２００-４００℃下用饱和水蒸汽处理１-６小时。在该催化剂上于反应温度１８０-２２０℃，反应压力0.1-0.8MPa，重量空速2-6h-1的条件下MTBE的转化率和异丁烯的选择性可达近乎１００％，同时生成的副产物二甲醚含量只占0.3％。中石化北京燕山分公司研究院提出了一种经氧化铝改性的氧化硅催化剂[11]，催化剂包括氧化铝改性的二氧化硅载体，以及负载于该载体上的氟化物，其中氧化铝的含量基于二氧化硅重量为0.5-30％（重量），氟化物的含量(以氟计)基于二氧化硅重量为0.1-15％（重量）。在MTBE裂解制异丁烯中，转化率高、甲醇选择性高、产品纯度高。住友公司将铝化合物负载于二氧化硅载体上[12][13]，制备高纯度的异丁烯。是将铝化合物（硫酸盐、硝酸盐或氢氧化物）负载于二氧化硅载体上，在750-1000℃下煅烧0.5-10小时，铝化合物含量为5-30wt.%，负载过程还需要使用浸渍法。该催化工艺产量高、工艺简单，催化剂寿命长，催化活性和选择性高。SNAM公司采用氧化铝溶液浸渍氧化硅，干燥，煅烧和纯化，得到催化剂[14]；氧化铝溶液含量为0.3-1wt.%，该催化工艺几乎不产生无用副产物。斯纳姆普罗吉蒂公司公开了一种MTBE裂解制取异丁烯的方法[15]，催化剂是由氧化铝改性的二氧化硅,氧化铝加入的量相对于二氧化硅为0.1-1.5%(重量)。三菱公司公开了一种催化剂Sia.Xb.Yc.Zd.Oe[16]，Si是硅，O是氧，X是钛或锆，Y是镁或钙，Z是钠、钾、氯或硫，公式中a=1，b=0.001-10，c=0.0001-5，d=0-1，e是能满足公式关系的原子数目，反应产率99.9%，选择性99.3-99.9%。4法国石油公司采用活性金属改性氧化硅催化剂[17]，通过裂解MTBE制备高纯度异丁烯。催化剂制备方法是，向二氧化硅加入至少一种优选的、选自铷、铯、镁、钙、锶、钡、镓、镧、铈、镥、铵和铀的元素或元素的化合物，并加入任意的、至少一种选自铝、钛及锆的元素或元素的化合物，合成改性二氧化硅。Snam公司开发了一种用金属阳离子改性的高结晶硅胶催化剂[18]，该催化剂具有优异的催化活性和选择性。利用以铍改性的结晶氧化硅催化剂进行MTBE裂解，MTBE的转化率达99.8%,异丁烯和甲醇的选择性分别为99.5%和99.9%。吉林化学工业公司研究院公开了一种用于MTBE裂解制高纯度异丁烯的催化剂[19]，催化剂是将杂多酸或杂多酸复合物负载于二氧化硅载体上，再进行干燥、焙烧合成。转化率高，异丁烯选择性高，抗中毒能力强。三井公司将杂多酸通过蒸汽，负载于中性或酸性氧化硅载体上[20]，使催化剂在相对较低的温度下依然保持活性，同时不产生不需要的副产物，异丁烯的产量高。催化剂是将二氧化硅在磷钼酸中浸渍，70℃-80℃下干燥，在250℃下的氧气环境中煅烧三小时。2.3硫酸盐催化体系浙江大学公开了一种MTBE裂解制异丁烯用催化剂[21]，它包括载体以及负载于该载体上的硫酸氢盐，以硫酸氢根计硫酸氢盐的含量是载体重量的1.5-30％。制备方法：将载体加入到硫酸氢盐的水溶液中，浸渍0.5-24小时，过滤后于100-130℃干燥1-8小时，再于150-900℃焙烧2-12小时，获得MTBE裂解制异丁烯用催化剂。硫酸氢盐作为活性组分，大大提高了催化剂的催化活性，使其可在较低温度下进行MTBE裂解反应，仍具有较高的转化率，可达97％以上；而且大大提高了甲醇和异丁烯的选择性，两者均可达99％以上；同时不需要向反应体系中加入水等惰性物质，降低了能耗，提高了设备利用率。住友公司公开了一种金属硫酸盐负载型催化剂[22]，载体表面积≤20m2/g，通过在1400℃的高温下煅烧半小时，得到特殊表面积的二氧化硅载体，将载体在