木质素结构及热解特性

2014年9月CIESCJournalSeptember2014第65卷第9期化工学报Vol.65No.9木质素结构及热解特性陈磊1，陈汉平1，陆强2，宋扬3，丁学杰3，王贤华1，杨海平1（1华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉430074；2华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室，北京102206；3贵州华电毕节热电有限公司，贵州毕节551713）摘要：为研究结构类型和提取方法对木质素热解特性的影响，本研究采用Klason方法预处理得到的棉杆、核桃壳Klason木质素和贝克曼方法预处理得到的核桃壳磨木木质素（MWL），并结合傅里叶红外光谱仪（FT-IR）和快速热解仪-气相色谱/质谱联用（Py-GC/MS）对其化学结构和热解特性进行分析。FT-IR表明碱木质素为G型木质素，棉杆木质素属于GS类型木质素，而核桃壳木质素具有HGS木质素的特征；Py-GC/MS分析发现原料的变化以及提取方法对木质素热解产物的组成有明显的影响，在棉杆Klason木质素中邻苯二酚类产物含量为28.18%，而在核桃壳Klason和磨木木质素的含量分别为18.12%和35.11%。同时研究表明经两种方法处理的木质素结构有明显的不同，其中Klason木质素结构中苯丙酸侧链上的α-和β-醚键明显断裂，而贝克曼处理主要体现在苯基芳基醚键的断裂。关键词：木质素；结构分析；快速热解；热裂解特性DOI：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.09.043中图分类号：TK6文献标志码：A文章编号：0438—1157（2014）09—3626—08CharacterizationofstructureandpyrolysisbehaviorofligninCHENLei1,CHENHanping1,LUQiang2,SONGYang3,DINGXuejie3,WANGXianhua1,YANGHaiping1（1StateKeyLaboratoryofCoalCombustion,HuazhongUniversityofScience&Technology,Wuhan430074,Hubei,China;2NationalEngineeringLaboratoryforBiomassPowerGenerationEquipment,NorthChinaElectricPowerUniversity,Beijing102206,China;3HuadianBijieThermalPowerCo.,Ltd.,Bijie551713,Guizhou,China）Abstract:Theinfluenceofextractionmethodandstructuretypeonthepyrolysisbehaviorofligninwasinvestigated.ThefunctionalgroupsandpyrolysischaracteristicsofKlasonligninextractedfromcottonstalkandwalnutshellbytheKlasonmethod(labeledasKCSLandKWSL,respectively),andmilledwoodligninextractedfromwalnutshellviatheBjörkmanmethod(labeledasBWSL),wereanalyzedwithFouriertransforminfraredspectroscopy(FTIR)andpyrolysis-gaschromatography-massspectrometry(Py-GC/MS).Theresultswerecomparedwithcommercialalkalilignin(CAL).TheFTIRresultsrevealedthatalkalilignin,cottonstalkligninandwalnutshellligninswereTypeG,TypeGSandTypeHGS,respectively.ThepyrolysisresultsfromPy-GC/MSsuggestedthattheproductsdistributionofvariousligninswereaffetedbymaterialtypeandextractionmethodgreatly.ThecontentsofcatecholderivativesobtainedfromKCSL,KWSLandBWSLwere28.18%,18.12%and35.11%.MeanswhilemodificationofBWSLwasmainlyattributedtothebreakageofbenzylaryletherlinkages,whereascleavageofetherbondsattheα-andβ-positionsonthepropanoidsidechainwasthemarkedfeatureofKlasonlignin.2014-01-06收到初稿，2014-05-16收到修改稿。联系人：陈汉平。第一作者：陈磊（1990—），男，硕士研究生。基金项目：国家重点基础研究发展计划项目（2013CB228102）；国家自然科学基金项目(51376076)；公益行业(农业)科研专项（201303095）。Receiveddate:2014-01-06.Correspondingauthor:Prof.CHENHanping,[e-mail]:supportedbytheNationalBasicResearchProgramofChina(2013CB228102),theNationalNaturalScienceFoundationofChina(51376076)andtheSpecialFundforAgro-scientificResearchinthePublicInterest(201303095).第9期陈磊等：木质素结构及热解特性·3627·Keywords:lignin;structureanalysis;fastpyrolysis;pyrolysisbehavior引言随着化石能源的日益衰竭和生态环境的恶化，开发可持续清洁液体燃料和化工产品受到了广泛关注。生物质作为重要的可再生资源，可以替代化石能源减少温室气体排放，缓解气候变化。同时生物质是能源和化工可持续发展的重要原料，据统计10%～14%的全球总能耗是由生物质能提供[1]。根据生物质资源的特点，将其有机组分（纤维素、半纤维素和木质素）分别利用是生物质转化的重要发展方向，然而大部分生物精炼项目都把目光集中在生物质易转化的部分而未充分利用难转化的木质素[2]，如生物质制乙醇过程中充分利用了纤维素和半纤维素，而剩下的木质素被视为一种废弃物，另外造纸行业也会产生大量的木质素，没有被利用。木质素是由3种苯丙烷（即对香豆醇、松柏醇和芥子醇）构成的高分子聚合物，这3种单体通常被称为对羟苯基（H）、愈创木基（G）和紫丁香基（S）[3]。木质素的结构特性决定了它是高附加价值化工产品（特别是酚类）的潜在原料。Kleinert[4]使用甲酸和乙醇作为溶剂，在反应釜中将木质素转化为富氢燃料，其中酚类产物含量占原木质素的25%～35%（质量）；Zhang等[5]使用LaFe1−xCuxO3（x=0,0.1,0.2）作为催化剂，采用湿法氧化的方法将木质素转化为芳香醛，对羟基苯甲醛、香草醛和丁香醛含量明显增加。热裂解是将生物质转化为低分子量液体和气体产物昀常用的技术手段[6-8]。然而木质素的热裂解过程复杂并且影响因素多，如物料类型[9]、加热速率[10]、反应温度[11]和添加剂[12]等。Ferdous等[11]对木质素热解特性进行研究指出木质素降解起始于低温条件下弱键断裂，形成甲酸、甲醛、CO2、CO和水，而在温度大于500℃时发生芳香环的断裂与缩合。Gu等[13]提出木质素可能的热裂解途径，指出木质素高分子首先热解生成对羟苯基（H）、愈创木基（G）和紫丁香基（S）这3种单体，然后这3种单体进一步反应生成苯酚、对苯酚和邻苯酚等化合物。Jiang等[14]认为G型木质素主要有两条反应途径：（1）首先在γ-位上脂肪基―CH2OH的断键和去甲基反应，然后在Cα―Cβ，C4―Cα发生裂解产生邻苯二酚和烷基取代物；（2）Cα―Cβ首先发生断键，C2―O键发生裂解生成苯酚。快速热解-气相色谱/质谱联用（Py-GC/MS）具有样品用量少、对生物质挥发分产物分析方便快捷的优点，因此逐渐成为一种重要的生物质热解特性表征手段[3,15]。Alves等[16]使用Py-GC/MS测定南欧海松和云杉中木质素含量，所得结果与Klason方法检测得到的数据基本吻合；Rodrigues等[17]使用Py-GC/MS对桉木进行研究以了解树木偏心生长对S/G的影响。然而关于非木材木质素方面的研究文献非常少，因此本研究选取碱木质素为对照物以棉杆和核桃壳为原料使用不同方法制备木质素，利用元素分析、傅里叶变换红外（FTIR）光谱对木质素基本组成和化学结构进行分析，用Py-GC/MS来表征木质素挥发分产物分布规律来分析比较提取方法和结构类型对木质素热解特性的影响，同时由木质素高分子热解产物分布来推测生物质的结构，一方面为生物质热解液化技术提供理论指导，另一方面为实现定向催化热解制取高附加价值化工产品提供技术支撑。1实验材料和方法1.1实验材料根据范式纤维素测量法[18-19]对棉杆和核桃壳进行了纤维素、半纤维素和木质素的测定，其结果见表1，由表1可知，核桃壳中木质素含量高达45.74%，而棉杆仅为21.89%，但棉杆属于非常常见的生物质，故本实验以碱木质素（Sigma-Aldrich）为对照物选取棉杆和核桃壳为原料按照贝克曼方法[20]和克拉森（Klason）[21]方法制得Klason和磨木木质表1生物质原料纤维素、半纤维素和木质素含量Table1BiomasscompositionofdifferentfeedstocksFeedstockNDSHemicelluloseCelluloseLigninAcid-insolubleashcottonstalk3.7716.0755.221.893.06walnutshell1.8513.3237.9245.741.16Note:Biomassanalysiswasbasedonthedryweightofthesamples.化工学报第65卷·3628·素进行研究，木质素的基本特性见表2。1.2实验仪器及方法为了解木质素的结构特性，采用傅里叶红外光谱仪（德国Bruker公司VERTEX70）进行有机官能团结构分析，分析方法为：将1mg样品与100mgKBr粉末碾磨混合压片，红外光谱扫描范围为4000～400cm−1，分辨率为4cm−1。木质素热解实验采用快速热解仪(Py,CDS5250，美国)，并结合气相色谱/质谱联用（GC/MS,Clarus560S,PerkinElmer）。实验具体流程如下：称取烘干样品0.2mg放入石英管中，在石英管两端加入石英棉以防止样品溢出，反应器初始温度设定为50℃，以20℃·ms−1的升温速率升至600℃（考虑石英管内实际温度）停留10s。采用GC/MS对热解挥发分进行在线分析，热解气传输管路以及进样阀温度均设定为280℃。色谱柱为TR-35MS毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm），采用分流模式，分流比为1:80，载气为高纯氦气（99.999%）。GC程序升温条件：40℃保持2min，然后以10℃·min−1的升温速率升到280℃并保持2min。离子源温度为280℃。根据NIST2008谱库和Wiley谱库，并参考已知的生物油组分，确定热解气的化学组成。为保证实验过程的可重复性，对每一种样品重复实验3次，将检测出的热解产物相应峰