扩散与原子布朗运动

1§12-4扩散与原子布朗运动扩散现象对于固体在生产技术中的应用有很广泛的影响。金属材料制造工艺许多问题都与扩散有关。这里只介绍由于密度不均匀所产生的扩散现象。分为如下几个方面：一、扩散的本质；二、扩散的宏观规律；三、扩散的微观机制；四、晶体扩散的分类。2一、扩散的本质晶体中的扩散是指原子在晶体中的迁移过程，扩散过程得以实现，与缺陷运动密切相关。晶体中原子扩散的本质是在热缺陷的不断产生和复合过程中，晶体中的原子不断由一处向另一处作无规则布朗运动。如：间隙原子——可能与空位复合，也可能跳到另一个间隙位置；空位——其周围的原子可能跳到该位置占据这个格点，形成新的空位，即空位的移动。3二、扩散的宏观规律D为扩散系数（单位是m2/s)，浓度n表示单位体积内扩散原子数目，也可以称为克原子数目或任何其它标志物质数量的单位（扩散流也取相应单位）。当晶体中原子浓度分布n()不均匀时，会发生高浓度向低浓度的原子扩散，直至稳定。在扩散物质浓度不大时，单位时间内，通过单位面积的扩散物的量（简称扩散流，用表示），决定于浓度n的梯度：tr,JnDJ费克第一定律4费克第二定律二、扩散的宏观规律nDJ费克第一定律：扩散连续方程：JtnnDtn2常用的费克第二定律的解的形式为：DtxeDtNtxn422),(表示经过t时间后扩散物的分布。5扩散系数与温度之间的关系扩散现象密切依赖于温度，一般只有在摄氏几百度的高温时才有显著地扩散现象，温度愈高，扩散愈强。大量的关于扩散系数的实验测量证明，至少在不太宽的温度范围内，扩散系数与温度间关系如下：RTQeDD0R——气体常数，量纲为[能量]/[度][摩尔]；Q——扩散激活能，量纲为[能量]/[摩尔]。6扩散系数与温度之间的关系各种材料大量测量的结果表明一些定性的结论：(1)间隙式的原子一般具有较高的扩散系数（例如C原子在钢铁中的扩散）；(2)溶解度愈低的代位式原子，扩散系数愈大；(3)扩散系数相对大小的差别主要由激活能Q值的大小决定，Q越低，扩散系数愈大；等等。7扩散系数与温度之间的关系从lnD与1/T的图示上看，高温和较低温度时的扩散有差别：较低温度时，图线斜率的绝对值较小，表示激活能较低，说明在此范围内，扩散往往主要是沿着晶粒间界进行的。DlnT1)(~lnTRQD1P548图12-19扩散系数随温度的变化8三、扩散的微观机制（1）易位机制——可能性很小认为原子扩散通过相邻原子对调位置来实现。参与易位的原子须同时获得足够的能量，而且这将引起晶格畸变。所以，这种机制实现扩散的可能性很小。第一、扩散的微观机制9三、扩散的微观机制（2）空位机制——一般比较容易实现空位周围的原子点据空位，原位置成为新的空位，即通过空位的移动来实现原子迁移，一般比较容易实现。空位10三、扩散的微观机制（3）间隙原子机制间隙原子在不同的间隙位置之间跳跃，以实现扩散现象。杂质原子在晶体中的扩散以此机制为主。11第二、扩散系数与温度关系的微观理论原子扩散的本质——通过热缺陷不断地产生和复合过程，原子不断由一处向另一处作无规则布朗运动。所以扩散分布函数n(x,t)，实际上描述在是从x=0平面出发的原子布朗运动，经过t时间后，沿x方向的统计分布情况。无规则布朗运动的扩散系数D可由布朗运动的平均平方位移获得：txD22DtdxtxnxNx2122),(D值反映原子布朗运动的强弱。12以间隙式原子扩散为例讨论D~T关系晶体中的点缺陷能够从一个晶格位置跳跃到邻近的另一个晶格位置，这种运动需要激活能，而且可从热涨落中获得所需的能量，因此这种运动和温度有密切关系。从能量角度看，没有外场作用下的这种依赖热涨落现象所产生的运动是一种跨越势垒的过程。以间隙原子为例，间隙位置是间隙原子的平衡位置，间隙原子所处的能量最低。间隙位置之间是一个能量势垒区（其数值一般是几个电子伏特的数量级）。间隙原子可以依赖热涨落获得高于势垒高度的能量，实现跨跃势垒。13以间隙式原子扩散为例讨论D~T关系fx()x间隙原子运动势场示意图第一、间隙原子依靠热张落在间隙之间跳跃的几率为：TkBe0第二、t时间内，一个原子总的跳跃次数N应当为：tN2（因为一个原子可以向左边，也可以向右边的间隙跳跃。）14以间隙式原子扩散为例讨论D~T关系N2222fx()x间隙原子运动势场示意图第三、N次连续跳跃的方式数目：（因为每一次跳跃都存在向左和向右两种可能。）若设m次跳跃是向右的，而N-m次是向左的跳跃，则这种情况的不同选法共有种：)!(!!mNmNCmNmNC15以间隙式原子扩散为例讨论D~T关系若设相邻间隔距离为d，则对于属于上述跳跃的情况而言，沿x方向移动的距离记作x，则x为：dNmdmNmdx)()(2则，平均平方距离为：mmNNdNmCx222221)(mmmmNmNmNNCNmCNCmdx)(2222442将其展开得：计算平均平方距离2x16以间隙式原子扩散为例讨论D~T关系mmmNNmmmNNmmmNNyCmydydydydymCydydyCy121111)()()(mNmNmNmNmNmNNNCmNmCC2212122)(令y=1mmmmNmNmNNCNmCNCmdx)(2222442:表达式代入2x22Ndx17以间隙式原子扩散为例讨论D~T关系22NdxtxD22tN2TkBe0tedxTkB)(2022TkBedD2018扩散系数与温度关系的微观理论RTQeDD0实验结果：TkBedD20理论结果：0NQ联系：这里，N0为阿佛加德罗常数可见，扩散激活能Q直接表示原子跳跃的势垒高度。Q愈低，扩散系数D则愈大。19以空位机制为例分析D~T关系（1）扩散原子附近出现空位的几率为；（2）空位向邻近格点移动一步的几率（3）扩散原子与空位交换位置，完成一次布朗行程的几率为q:（4）扩散原子与空位交换位置完成一次布朗行程所需时间τ为：NnTkvBeP01vNnq1nNqv1完成一次布朗行程所需时间τ的统计平均值20以空位机制为例分析D~T关系由热力学知识可知：261lDnNqv1相邻格点距离）(alvNnaD261TkwBNenSchotty:缺陷浓度TkwBeaD)(0261TkwBeDD)(002061aD21以空位机制为例分析D~T关系TkwBeDD)(0（1）w——空位形成能大，则空位少；（2）——势垒高度高，则空位移动难。注：结论：22四、晶格扩散分类（1）自扩散：基质原子扩散，一般认为最常见的是空位机制实现晶格扩散；（2）杂质原子扩散：以间隙原子机制扩散更容易实现。