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ZieglerNattaCatalystZieglerNatta催化剂•发现史•体系组成及性质•催化机理•发展史发现三乙基铝可以引发乙烯聚合实验失灵只得到乙烯二聚体1-丁烯查找原因残留在反应釜中的Ni研究其他过渡金属Fe，Co，Cr，Zr，Ti化合物发现TiCl4或ZrCl4与三乙基铝组合的催化体系能够在常温和常压下以极高的活性催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯。后来Natta将这一催化剂体系命名为“Ziegler催化剂”并利用TiCl3和烷基铝体系制备出了等规聚丙烯，开创了等规聚合物的先河。1963年，Ziegler和Natta两人同获Nobel奖现在卤化钛/烷基铝催化体系一般称为Ziegler-Natta催化剂发现史Ziegler-Natta催化体系的组成•Ziegler-Natta催化体系通常由两组分构成。•①主催化剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物.其中Ⅳ～Ⅵ族过渡金属(Mt)的卤化物MtXn(X＝Cl,Br，I)、氧卤化物MtOXn、乙酰丙酮化合物Mt(acac)n、烷氧基化合物Mt(OR)n、环羧酸盐化合物Mt(OOR)n、环戊二烯基(Cp)金属卤化物Cp2TiX2等。•②助催化剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物如LiR、MgR2、ZnR2、AlR3等，各式中R＝CH3～C11H23的烷基或环烷基，其中有机铝化合物用得最多，如AlHnR3－n，AlR3－n，一般n＝0～1。常用的有AlEt3，Al(i-C4H9)3，AlEt2Cl等。Ziegler-Natta催化体系的性质•Ziegler-Natta引发体系的性质决定于两组分的化学组成、过渡金属的性质、两组分的配比和化学反应。该引发剂中的Ⅰ～Ⅲ金属有机化合物（AlR3，MgR2，LiR等）组分是阴离子聚合引发剂。而Ⅳ～Ⅷ族过渡金属卤化物（如TiCl4，TiCl3，VCl3等）组分却是弱路易氏酸，即阳离子引发剂。这两种引发剂单独都不能使乙烯或丙烯聚合，但两者配合之后，并非相互中和，而是起了复杂反应，•以AlEt3+TiCl4（液体）为例，发生的主要化学反应有：AlEt3与TiCl4之间发生烷基化反应而形成烷基钛，即形成Ti—C键；烷基钛进一步发生部分分解和还原反应而产生Ti原子上的空位，此即为配位阴离子聚合引发剂的活性中心。•Al(CH3)3＋TiCl3（固）也发生与上相似化学反应。催化机理•双金属活性中心机理•单金属活性中心机理双金属活性中心机理•双金属活性中心机理是Natta首先提出的。他认为，聚合时，单体首先插入到钛原子和烃基相连的位置上，这时Ti—C键打开，单体的π键即与钛原子新生成的空d轨道配位，生成π配位化合物，后者经环状配位过渡状态又变成一种新的活性中心。就这样，配位、移位交替进行，每一个过程可插入一个单体(增长一个链节)最终可得聚丙烯。单金属活性中心机理•α-烯烃配位聚合单金属机理的要点是活性种由单一过渡金属(Ti)构成，增长即在其上进行。活性种是以过渡金属原子为中心带有一个空位的五配位正八面体。•定向吸附在TiCl3表面的丙烯在空位处与Ti4＋配位(或称-络合)，形成四元环过渡状态，然后R基和单体发生顺式加成(重排)，结果使单体在钛-碳间插入增长，同时空位重现，但位置改变。如果按这样再增长，将得到间同聚合物。空位“飞回”到原来位置上，才能继续增长成全同聚合物。这是容易引起疑问的问题。•当单体在Ti的空位上配位后，单体双键的电子的给电子作用使Ti—C键活化，Tiδ＋-Tiδ－极化后，通过碳阴离子σ电子和双键电子的转移，完成单体的插入反应。•单体在Ti上配位，随后在T—C键间插入，这就是配位阴离子聚合单金属机理。Ziegler-Natta定向聚合的两个显著特征是每步增长都是R基连在单体的β碳原子上，是顺式加成。Ziegler-Natta引发体系的发展•第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分•第二代Ziegler-Natta催化剂-三组分•第三代Ziegler-Natta催化剂-载体型•第四代Ziegler-Natta催化剂-茂金属第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分•第一代Ziegler-Natta催化剂是1950年代发展的，为δ晶型的TiCl3和AlCl3的共晶，由AlEt2Cl活化，催化剂活性为0.8-1.2KgPP/gcat，聚丙烯的等规度为90-94%。由于聚丙烯的等规度太低，而无规物不利于聚合物的性能，需要用溶剂脱除无规物。催化活性低，聚合物中的Ti和Cl含量高，这些都对聚合物的性能也有不利影响，所以需要脱灰程序。第二代Ziegler-Natta催化剂-三组分•第二代Ziegler-Natta催化剂是1960年代发展的，在制备第一代催化剂的基础上，在催化体系中加入给电子体，能有效提高催化剂的催化活性和聚丙烯的等规度。给电子体是一些胺类、酯类、醚类等含O、S、P、N、Si杂原子的有机化合物。催化剂活性为10-15KgPP/gcat，比第一代催化剂活性提高1个数量级，聚丙烯的等规度为94-97%。聚丙烯工艺中不需要脱无规物程序，但是还需要脱灰程序。给电子体的作用•形成活性更大的活性中心配合物•改变烷基铝的化学组成，提高催化聚合活性•覆盖了非等规聚合活性点•使反应中生成的毒质（如AlEtCl2）转化为催化剂的有效组分第三代Ziegler-Natta催化剂-载体型•第三代Ziegler-Natta催化剂是1970年代发展的。不再采用纯的Ti化合物，而是将TiCl3负载与MgCl2载体上。其原因是MgCl2具有与δ-TiCl3类似的层状晶体结构，能够很好形成共晶，实现负载。将TiCl3直接负载于MgCl2上并不能制备出高等规度的聚丙烯催化剂，需要借鉴第二代催化剂的给电子体技术。第三代催化剂可以表示为TiCl3/单酯/MgCl2-AlR3/单酯，TiCl3/双酯/MgCl2-AlR3/硅烷。第四代Ziegler-Natta催化剂-茂金属•金属茂催化剂(metallocene)是环戊二烯基过渡金属化合物类的简称。50年代就已发现双（环戊二烯基）二氯化钛（Cp2TiCl2）是可溶性催化剂，但当时的活性较低。经过多年助引发剂（甲基铝氧烷MAO）和配制工艺上的深入研究，至90年代，已发展成为聚烯烃的新型高效引发剂，聚合产物分子结构更均匀，相对分子质量分布更窄。为什么茂金属催化剂对聚合反应的催化活性较高？？？