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锂离子电池负极材料介绍——杉杉科技技术支持中心阳海鹰主要内容一、负极概述二、负极材料介绍¾中间相石墨简介¾天然石墨简介¾人造石墨简介三、影响石墨电化学性能的一些因素一、负极概述—锂离子电池碳负极要求已在工业上得到应用的锂离子电池碳负极材料应符合以下要求：①在锂离子的嵌入反应中自由能变化小——决定材料的电性能②锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率——决定电液的浸润性及锂离子传导扩散③高度可逆的嵌入反应——决定效率④有良好的电导率——决定内阻⑤热力学上稳定同时与电解质不发生反应。——决定安全性。自锂离子电池商品化以来，研究的负极有以下几种：一、负极概述—石墨的两种晶体结构石墨有两种晶形：2H（六角形)结构和3R（菱形)结构，六角形结构按ABAB……方式堆砌而成,为稳定结构，菱形结构按ABCABC……方式堆砌而成,为亚稳定结构理想石墨的层间距为0.3354nm（锂插入石墨层间后，层间距增大到0.3706nm），层与层之间以范德华力结合；（a）（b）（a）（b）(a)六方形结构（ABAB…方式）（b）菱形结构（ABCABC…方式）石墨的两种晶体结构方式一、负极概述—石墨化过程碳化过程中也发生石墨化过程，但是此时的石墨晶体很小，因此不认为是石墨化过程；石墨化过程一般是指在碳化过程以后继续进行的热处理过程，温度通常在2000℃以上；在石墨化过程中，随石墨化程度的提高，碳材料的密度逐渐增加，而对于孔隙的数目而言则是逐渐减少。孔结构同样有开孔和闭孔两种。随石墨化程度增加，闭孔的相对含量较低，而开孔的相对含量升高。石墨化过程中墨片分子的堆积情况一、负极概述—石墨的插锂特性锂的插入反应一般是从菱形位置（即端面，Z字型面和扶椅型面）进行，因为锂从完整的墨片基面是无法穿过的。但是如果基面存在缺陷结构诸如微孔等，也可以经基面进行插锂。（１）插锂电位低且平坦，可为锂离子提供高的、平稳的工作电压，大部分插锂容量分布在-0.20V～0V之间（vs.Li/Li+）；（２）插锂容量高，LiC6的理论容量为372mAh/g；（３）与有机溶液相容能力差，易发生溶剂共插入现象，从而降低插锂性能。一、负极概述——石墨的储锂机理1、从充放电曲线可以看出，充电开始时，电位迅速下降，在0.8V左右出现小平台，这一平台被认为是电解液在石墨电极表面分解生成不溶性SEI膜;2、在0.25V～0.005V之间曲线平坦，大部分容量在这一电位范围。在0.25V以上几乎没有容量，即可逆容量都在0.25V～0.005V电位范围内；3、当SEI膜达到一定厚度时，膜对电子有绝缘作用，仅有离子导电性，能阻止电解液进一步还原，所以，从第二周期开始，充放电效率接近100%。石墨电极的充放电曲线一、负极概述—石墨负极材料充放电示意图电解液石墨单颗粒PCPCＬi+Ｌi+Ｌi+Ｌi+PCＬi+Ｌi+《1》一般石墨负极材料的层间距为3.356－3.366A左右。《2》锂离子与石墨发生插层反应（嵌入）石墨层间距要扩张到3.70左右。《3》PC与石墨发生插层反应石墨层间距要扩张到7.98左右。《4》反复充放电（层间距反复鼓胀）最终会对石墨造成不可逆的破坏（循环寿命）。《5》充放过快，破坏速度更快一、负极概述—石墨负极原材料石墨人造石墨天然石墨煤系人造石墨球形鳞片天然石墨冶金焦煤系延迟焦煤沥青石油系人造石墨煤和石油混合石墨渣油沥青石油焦石油系中间相中间相类煤系中间相炭纤维煤系中间相炭微球、粉煤系煤系针装焦石油系中间相炭微球、粉石油系针装焦土状天然石墨一、负极概述—基础原料性能对照表名称微晶结构石墨化难易度结构稳定性价格应用方向煤系冶金焦极不规整难极稳定便宜动力电池煤系沥青焦极不规整较难极稳定较便宜动力电池倍率电池中间相各向异性较难稳定贵动力电池倍率电池石油沥青焦各向异性较规整较易相对稳定较贵小倍率电池容量型电池天然石墨各向异性非常规整易不稳定较便宜容量型电池二、负极材料介绍—中间相石墨简介中间相炭微球是沥青类有机化合物在中温（350~550℃）惰性气氛下进行热处理，经过热解、脱氢、缩聚等一系列化学反应，逐步形成热力学稳定的缩合稠环芳烃，在表面张力的作用下形成的直径为5~100μm光学各向异性球体，它是沥青类有机化合物（液体）向固态类炭转化是中间液晶，其球形层状结构赋予其众多独特的性质，尤其是在锂离子二次电池材料方面显示出极为优异的特性。中间相石墨简介—制备原理制备MCMB需要用喹啉、吡啶等有机溶剂将MCMB从母液中分离出来，然后用甲苯或四氢呋喃等将其进行冲洗和干燥，这需要消耗大量的有机溶剂，而且收率很低（在抽提和洗涤过程中MCMB会有一定量的损失，母液中也不可避免的会存在部分MCMB），因此MCMB价格昂贵。中间相石墨简介—中间相石墨优、缺点优点：（1）球形结构有利于实现材料的紧密堆积，加工性能好。（2）表面光滑和低的比表面积可以减少电极表面副反应的发生降低充放电过程中的库伦损失。（3）球形片状结构可以使锂离子在各个方向嵌入或脱出，倍率性能好缺点：价格略高、容量略低，在高容量和超高容量型产品中处于劣势。成本及容量曾一度使中间相负极材料陷入困境中间相石墨简介—中间相石墨应用近年来，利用中间相炭微球负极材料所具有的高的倍率性能、长循环寿命和高安全性能，中间相炭微球负极材料在动力电池上得到广泛应用，同时也在一些高倍率航模、车模及圆柱电池中使用；中间相石墨简介—中间相石墨改进方向1、通过合成与热处理工艺改进，提高石墨化度；实施效果----容量提高5%，压实提高10%左右；2、开发中间相炭微粉，提高加工性能实施效果----压实提高10%左右；中间相石墨简介—中间相石墨改进方向3、调整粒度分布，提高体积密度实施效果----不明显粒度分布0.010.111010010003000粒度(μm)012345678体积(%)国外样品,2009年8月5日13:18:40杉杉样品,2010年3月22日15:53:174、表面改性处理，提高倍率性能实施效果----充放电能力提高，但成本较高二、负极材料介绍—天然石墨简介天然石墨一般都以天然石墨矿石出现。鳞片石墨原矿品位一般为3～13.5%，个别富矿可达20%。天然石墨经过选矿后成为中碳石墨（物理方法提纯，含80～93%碳），由于天然鳞片石墨中的杂质主要为石英、长石、高岭土、云母、黄铁矿、方解石以及其他氧化物，在锂电应用中需要提纯为含碳在91～99%的高碳石墨。多以常用化学方法提纯。天然石墨的价值及其纯度与粒度关系最大。一般含碳量越高，灰分越少，则价格越高。对于负目数来说，粒径越小价格越高。在锂电行业应用中，对灰分中微量元素含量、杂质粒径等有严格要求，资源丰富的省有山东、黑龙江、内蒙古和湖南等。我国石墨储量、原料产量及出口量均居世界首位，日本是最大的石墨进口国和消费国天然石墨简介—天然石墨优、缺点天然石墨由于表面有较高的活性点，比表面高，不能直接用作负极材料，需要做表面改性处理优点：嵌锂电化学容量高；放电电压平台平稳；来源广泛，加工工艺成熟，制造成本低；加工性能优秀;缺点：与电解液相容性差，电解液分解，SEI膜不稳定；溶剂共嵌入，石墨层剥离，循环稳定性差，衰减快，电池鼓胀；辊压造成各粒子晶体c轴平行且垂直板面，空隙小,大倍率充放电效率低；天然石墨简介—天然石墨循环差原理解释组成天然鳞片石墨的单晶体非常规整，由单晶体组成的石墨微晶结构又相对简单；石墨层间以较弱的分子间作用力即范德华力结合；充电时，随着溶剂化锂离子的嵌入，层与层之间会产生剥离（exfoliation）并形成新的表面，有机电解液在新形成的表面上不断还原分解形成新的SEI膜，既消耗了大量锂离子，加大了首次不可逆容量损失，同时由于溶剂化锂离子的嵌入和脱出会引起石墨颗粒的体积膨胀和收缩，致使颗粒间的通电网络部分中断，因此循环寿命很差。天然石墨简介—天然石墨倍率差原因及改进方法改进方法：以天然石墨材料为基质在其表面包覆另一类具有不同结构特点的微晶炭处理形成所谓的“核壳”结构,由于外裹的无定形炭阻止了石墨开裂，提高了电池系统的稳定性。采用的包覆前驱体包括酚醛树脂、环氧树脂、沥青、焦炭等，包覆方法法主要有液相包覆、喷射成形、气相沉积和混合粉碎等方法。天然石墨材料高倍率充放电能力差的原因当可归结为：(1)锂离子在石墨中或在石墨表面形成的SEI膜中扩散速度慢；(2)天然石墨的颗粒形状呈片状，在制备电极膜的过程中很容易形成定向排列，即石墨片颗粒取向平行于电极膜平面，加大了锂离子向石墨内扩散的难度，更不利于石墨的高倍率充放电能力．天然石墨简介—天然石墨发展方向11、表面改性，降低天然石墨活性点，提高电解液兼容性，改善循环性能改性剂选择：软炭---目前较通用的一种改性剂，可改善与电解液的相容性；中间相----改善与电解液的相容性，成本较高；硬炭---提高天然石墨倍率性能；高分子---改善与电解液的相容性，首次效率优于软炭修饰品，性价比高；高分子表面改性的影响：-表面光滑和高密度（比表面降低和振实密度增加）-非晶体表面（拉曼光谱波段的D-激光增加）电池的预期效应-便于浆料的准备及更高的黏附力——更有利于生产-减少SEI膜的形成——有益于更大功率的输出和输入-使电解液溶剂更加稳定——使寿命更长(循环和储存)-提高充电接受性能——减少锂离子的沉积从而提高电池的安全性能天然石墨简介—天然石墨发展方向22、与人造石墨复合，调整粒度分布，提高电池整体性能，比如循环、压实3、催化处理提高容量及压实密度4、原料整形：六面体结构，改善颗粒间的接触，降低内阻，提高循环性能。二、负极材料介绍—人造石墨简介——人造石墨在锂电负极材料中占有40%以上的份额，由于人造石墨需要石墨化，导致成本高于天然石墨。——人造石墨是将软炭进行高温石墨化后制备而成的，石墨化可以采用艾奇逊炉或内串炉，也有采用立式或卧室连续石墨化炉的。如果是粉料软炭，采用装入石墨坩埚方式石墨化，如果是块料软炭，采用直接和电阻料接触石墨化。由于人造石墨种类较多，工艺也较多，下面是比较普遍工艺：工艺一：原料——破碎整形——炭化——石墨化——混料筛分——人造石墨负极工艺二：原料——破碎整形——表面改性——石墨化——混料筛分——人造石墨负极人造石墨简介—人造石墨特点原料层片结构不够规整，有一定的扭曲及变形，本体结构更加稳定，锂离子进出虽然较困难（电压平台高），但反复进出不易被破坏（表现为循环性能更佳），不易与电解液中的物质如碳酸乙烯脂（PC）发生插层反应，所以与电解液的相容性要优于天然石墨制负极材料。另外，由整体单颗粒组成的天然石墨负极材料具有很高的各向异性，锂离子进出有一定的方向选择性，而由多个人造石墨微颗粒组成的产品具有更牢固的结构稳定性，同时具有更高的各向同性特征，这种特征一定程度上增强了极片的压缩密度，提高了与电解液的浸润性，减少了极片的膨胀，对电池的整体寿命的提高有积极的作用。人造石墨简介—石墨单颗粒的晶型特点微米级的石墨单颗粒都具有一定程度的各向异性的特点。作为锂离子二次电池负极材料，石墨单颗粒的各向异性特征会在一定程度上引起电池制作过程中的下列特性①极片膨胀且易脱落②与电液相容性变差③循环变差④平台变低改变石墨单颗粒的各向异性是人造研发根本。高度各向异性负极材料单颗粒示意图高度各向异性石墨负极材料特点1.层片结构规整，单颗粒具有极高的各向异性。2.石墨结晶度高。3.表面活性点多，必须进行表面改性处理。对应优缺点1.锂离子脱出、嵌入路径长，材料倍率性能差，易与电解液中的PC发生插层反应，造成循环寿命缩短，安全性变差。2.克容量较高。3.如电液中含有一定量的pc，石墨层片结构很快被破坏。Ｌi+Ｌi+Ｌi+3.7AＬi+7.98APCPC电解液石墨单颗粒各向异性石墨负极材料极片示意图Ｌi+Ｌi+Ｌi+Ｌi+锂离子从一个方向插入并在其内部扩散，锂离子脱出、嵌入路径长，倍率性能差铜箔人造石墨简介—人造石墨基本研发方向优点：1、随机结构，锂离子可以向几个方向渗透，增强石墨单颗粒的各向同性及电解液的浸润性。2、石墨单颗粒的微颗粒层片结构有一定的扭曲，所以不易