氧化物冶金技术

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氧化物冶金技术1.概述1.1氧化物冶金的提出•微细夹杂物对钢性能的影响在七十年代,日本人MasayoshiHasegawa等研究发现,向钢流中喷入尺寸小于120nm的Al2O3、ZrO2等氧化物颗粒,使其细小、弥散分布,能提高钢的硬度、弹性强度和抗拉强度。1.概述1.1氧化物冶金的提出意味着细小分布的夹杂物对钢材性能的作用与普通炼钢工艺下产生的尺寸较大的氧化物夹杂物有本质的不同。对于弥散细小的氧化物在钢中的作用,越来越趋于共识:积极意义上的形核核心而非有害夹杂物,可使钢材的性能得到进一步的改善。•氧化物冶金(OxidesMetallurgy)概念的形成1990年正式由日本新日铁公司高村等人提出。传统观念认为,非金属夹杂物往往是钢材表面和内部缺陷的成因,是钢中有害物质。为了去除非金属夹杂物,已开发了各种各样的技术。实际上,大型非金属夹杂物才往往是有害的。几个μm以下的小型氧化物,能成为硫化物、碳氮化物的析出处所,如控制其分布状态、组成和尺寸,钢材性能就可能出现质的飞跃。随着冶炼技术的不断发展,尤其是脱氧精炼技术与连铸工艺的发展,可以较精确地控制冶炼、连铸工艺。在钢中形成弥散细小的氧化物,成为析出核心,从而可利用氧化物粒子细化晶粒、改善组织,这一技术被称为氧化物冶金。问题•夹杂物对钢性能只有危害性?•什么是氧化物冶金?•氧化物冶金的实质通过控制氧化物进而控制硫化物和其它非金属夹杂物的尺寸、大小与形态。1.2基本原理硫化物、碳氮化物等析出物对钢的性能影响很大。这些析出物通常在晶界、位借密度高处析出。这些析出物以氧化物等异相物质为核心.发生非均质形核。如果使钢中的氧化物均匀分布,在钢液凝固后,作为这些析出物的核心,多数析出物就会细小分散,可望达到各种控制性能的目的。1.2基本原理•硫化物的有益作用通过对硫化物分布、组成和尺寸的控制,会使其在钢中的作用由过变为功。可成为晶内铁索体或渗C体的析出核心,可提高钢的被切削性能。在连续退火中,如果冷却速度较快,析出细小的MnS或其它夹杂物颗粒为Fe3C提供析出位置,可起到清除基体中残余碳,从而改善钢材的韧性•针状铁素体钢典型晶内铁素体相呈扁豆状,交锁紧密排列,具有高角晶界和高位错密度,能有效提高强度和冲击韧性,抑制解理裂纹的快速蔓延。针状铁素体的最大化能促进钢材强度和韧性的匹配达到最优。•针状铁素体(acicularferrite,AF)又称为晶内铁素体,是一种热力学非平衡组织。晶内铁素体板条的平均尺寸为0.1~3.0μm,板条内有细小碳化物与达108~1010条/cm2的高密度位错,板条之间相互连锁,分布在原奥氏体晶内。一方面晶内铁素体能使钢的晶粒细小化,另一方面晶内铁素体板条之间为大角度晶界,板条内的微裂纹解理跨越晶内铁素体时要发生偏转,扩展需消耗很高的能量。因此,AF具有很高的强度和韧性问题•氧化物冶金的实质?•钢中硫化物能发生那些有益作用?•针状铁素体组织的特点?1.3应用氧化物冶金技术是一项近10年来受到国际冶金材料学术界和产业界广为关注的前沿技术。有望得到大规模产业化应用。对于改善高强度低合金钢种(HSLA)的焊接热影响区(HAZ)韧性、推动超细晶粒钢种的开发有着非常重要的意义。•HSLA开发中遇到的问题高强度低合金钢是一种应用广泛的结构钢,在大多数情况下要求其具有优良的焊接性。焊接性主要包括两个方面:裂纹敏感性,即要求钢材具有足够的韧性;焊接热影响区的力学性能。1.4TiN冶金的技术•焊接热影响区焊接时,焊缝金属发生局部重熔。焊后冷却过程中,熔合线附近晶粒则粗化形成粗晶热影响区(CGHAZ),粗晶组织导致局部强度和韧性降低。HAZ成为钢铁构件的脆弱区域。•Ti合金化技术近半个世纪以来,通过微合金化、纯净化冶炼和控轧控冷等技术的应用,高强度低合金钢种母材和HAZ的强度和韧性均得到很大的提高。特别是采用Ti微合金化,使钢中形成了TiN粒子,可以有效抑制焊接过程HAZ奥氏体晶粒的长大,大大减小HAZ的韧性降低幅度.TiN冶金的技术目前已在高强度低合金钢中广泛应用。•进一步改善高强度低合金钢材HAZ韧性非常迫切管线、桥梁、海上采油平台、高层建筑钢结构、压力容器越来越多地采用大规格、高强度钢板,要求钢板可以采用大幅度提高焊接效率的单面埋弧焊、气电焊或电渣焊等大线能量焊接技术进行焊接。焊接线能量输入从原来较低的手弧焊(≤25kJ/cm)、自动焊(≤35kJ/cm)提高到50~150kJ/cm,甚至更高,峰值温度将达到或超过1400℃,从而使GCHAZ晶粒粗化倾向更加明显。1.5问题与挑战•TiN冶金的缺陷在1200℃以上,TiN粒子将长大、重熔,减弱并失去对奥氏体晶粒的抑制作用。给传统的高强度低合金钢带来新的课题,即焊接热影响区(HAZ)的性能(强度和韧性)恶化,易产生焊接冷裂纹等问题。•大型桥梁、管线、压力容器等工作负荷(压力、承重及工作条件)越来越大,对焊接结构钢的止裂性能的要求也愈来愈高。问题•HSLA钢Ti合金化化的目的?•TiN冶金目前遇到什么挑战?2氧化物冶金的技术•氧化物冶金技术要求(1)钢中氧化物的细化、弥散化;(2)细小弥散化的粒子成为其它夹杂物的形核中心;(3)复合夹杂物钉扎晶界或成为基体的形核核心。2氧化物冶金的技术•相应技术(1)两次匹配异质形核技术(2)快速凝固技术(3)钢中夹杂物处理技术(4)晶粒细化技术等。2.1两次匹配异质形核技术•均匀形核和异质形核(非均匀形核)由均匀母相中形成新相结晶的过程称为均匀形核。实际金属液体金属中总是或多或少地含有某些杂质粒子,金属实际凝固时的形核多依附在液体金属中的外来固体质点的表面上(包括铸锭的模壁)形核。异质形核或非均匀形核。加入高熔点相形成元素可加快异质形核,达到改善组织、提高性能的目的。•一次匹配形核与二次匹配形核在异质形核中,由外来固体质点和金属相之间的直接匹配称为一次匹配形核。若一种外来固体质点作为另一种外来固体质点的形核核心,所形成的复合固体质点又作为金属相的形核核心,这种方式被称为两次匹配异质形核。•点阵匹配原理判断一个固体粒子能否作为有效的异质形核核心,主要是看它是否满足结构相似和尺寸相当的条件。两次匹配异质形核是三种物质间的匹配,中间物质起到了缓解最内层的外来固体质点和金属相之间晶格常数和生成自由焓变等方面的差异,起到了促进异质形核的作用。MnS具有促进针状铁素体生成功能。为了促进钢中针状铁素体的生成,可采用Ti脱氧,在钢中生成大量弥散细小的TiO2氧化物质点;钢液凝固时,MnS以TiO2为核心析出,形成大量MnS包裹的细小颗粒;这些颗粒显著促进了钢中针状铁素体的生成。问题•氧化物冶金技术有那些要求?•均匀形核?•非均匀形核?•一次匹配形核?•二次匹配形核?•Ti微合金化如何实现二次匹配形核的目的?2.2快速凝固技术•加快冷却速度可以细化晶粒、均匀组织,并使氧化物析出细小、弥散分布。如果脱氧后,钢液不立即浇铸凝固,则钢中夹杂将快速长大,数量变小,形成尺寸较大的夹杂。图1脱氧时间与脱氧产物的尺寸图2脱氧产物数量与脱氧时间问题•快速凝固的作用?2.3钢中夹杂物处理技术通过对脱氧体系及凝固组织的精确控制,形成特定的夹杂物析出并控制夹杂物的形态、数量与分布。2.4晶粒细化技术主要的晶粒细化技术有:①钢液中加入变质剂,改变结晶的基本参量,促进金属形核,增大形核率。如向钢中加入Al、Ti、Zr、Ca、Nb、B等;②机械震动、外场及超声震动增加形核率。③控制轧制与控制冷却工艺。3.氧化物冶金的理论基础氧化物冶金主要通过控制夹杂物的析出并以之为核心形成晶内铁素体IGF,进而细化晶粒。化学成分:0.08%C,0.2%Si,l.39%Mn,0.0007%P,0.0007%S,0.002%AL,0.0001%B,0.0015%N,0.0017%O,0.012%Ti图3晶内铁素体引起的晶粒细化3.1晶内针状铁素体的形核有如下四种机制HAZ内生成的IGF可以提高其强韧性已基本形成共识,但对于IGF的形核原理,则有不同的观点。晶内针状铁素体的形核四种机制:(1)低界面能机制(2)阳离子空位机制(3)应变诱导机制(4)贫Mn区机制(1)低界面能机制与铁素体晶体结构相近的非金属夹杂物能够降低铁素体形核的界面能,诱发IGF的形成。与铁素体同为体心立方结构的TiN、TiO、MnS、VC、VN与铁素体的(100)晶面的错配度较小,分别为3.8%、8.8%、3.1%、1.1%和1.3%,容易诱发IGF。与IGF有着良好共格关系的夹杂物对IGF的形成最有利。3.1晶内针状铁素体的形核有如下四种机制研究也证实,可以依托MnS、TiN、VC、VN为形核质点形成IGF。但这一理论无法解释具有六方结构、与铁素体晶格错配度高达26.8%的Ti2O3诱发IGF事实。3.1晶内针状铁素体的形核有如下四种机制(2)阳离子空位机制所有Ti的氧化物均富含阳离子空位。Fe及其它金属原子在金属基体中的扩散是通过阳离子空位进行的。Ti的氧化物Ti2O3可以成为MnS和TiN的形核质点,形成复合夹杂物,该复合夹杂物又将成为IGF的形核核心。但这一机制不能解释同样富含阳离子空位的Ti的氧化物,如TiO,未能诱发IGF的原因。(3)应变诱导机制由于膨胀系数不同,夹杂物周围的奥氏体晶粒会产生应变,畸变为铁素体的形核提供激活能。Ti的氧化物在800~500℃范围均具有较小的热膨胀系数(≤10×10-6),而奥氏体相应热膨胀系数为20×10-6,它们之间应变场有利于形成新相。钢中夹杂物多为非均匀形核,MnS常常以Ti的氧化物为核心析出,IGF形核核心往往富含MnS,而MnS与奥氏体之间的热膨胀系数非常接近,这是该机制难以解释清楚的地方。(4)贫Mn区机制处于Ti2O3夹杂附近金属基体中的Mn被吸附至富含阳离子空位的Ti2O3夹杂周围或者内部;Mn在奥氏体和铁素体中的扩散系数均较低;HAZ处于高温的时间比较短,距离Ti2O3夹杂较远的金属基体中的Mn不能及时补充到夹杂物邻近区域,造成Ti2O3夹杂周围形成一个贫Mn区。Mn为强的奥氏体稳定化元素,贫Mn区的存在使奥氏体的稳定性下降,增大了铁素体形核的驱动能,有利于IGF形核。一些作者质疑MnS周围是否存在贫Mn区,但由于金属原子在焊接热循环过程中的扩散距离极短,可能只有数十个纳米,采用常规的能谱分析方法很难检测到Mn的浓度梯度。Shim的研究发现,在冶炼中用Ni代替钢中的Mn,经历同样的工艺过程,Ti2O3夹杂便不再诱发IGF,即证实Mn在IGF的形成中具有重要作用。因此,IGF的形成与Ti2O3夹杂的某些特性有关,特别是与Ti2O3夹杂周围形成的贫Mn区有关,具体机制尚待进一步研究。•四种IGF的形核机制,无一例外与钢中的夹杂物密切相关,但都不足以完整解释IGF的形核过程。•IGF的形核不应该只是单一机制,可能是上述机制中的数种联合起作用。问题•晶内针状铁素体的形核有哪几种机制?3.2氧化物冶金关键控制因素氧化物冶金关键控制因素(1)控制有利于针状铁素体形成的夹杂物的尺寸,控制氧化物的数量、大小及分布。Tye-Long等通过数学模型来计算晶内针状铁素体的体积分数与奥氏体晶粒大小、夹杂物数量和夹杂物尺寸的关系,表明最有利于晶内形核的夹杂物大小为0.25μm~0.8μm。Barbaro认为0.40μm~0.6μm.shim认为0.40μm~3.0μm。夹杂物种类不同,最佳形核尺寸也会不同。(2)控制有利于针状铁素体形成的夹杂物数量合理的夹杂物数量在1.3×107-1.0×106个/mm3之间。过多的夹杂物会增加晶界长度和面积,从而降低针状铁素体的形成。图5夹杂物尺寸和数量对奥氏体晶粒尺寸的影响(3)控制有利于晶内针状铁素体形成的奥氏体晶粒尺寸这一尺寸为180-190μm;(4)控制合理的氧位钢中合理的氧的浓度为15-80μg/g;(5)控制元素的竞争氧化与氮化。氮含量应小于0.014%.图4钛脱氧钢中奥氏体晶粒尺寸对针状铁素体形核能力的影响问题•氧化物冶金中存在那些关键控制因素?3.3氧化物的控制氧化物控制是氧化物冶金技术的关键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