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东华理工大学毕业设计（论文）1引言随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，这使得材料领域的发展也日新月异，新兴材料受到各国研究者的注目，所谓“新材料”就是指那些具有传统材料所不具备的优异或特殊性能的一类材料。作为新材料的新秀—新型碳材料具有传统材料所不能比拟的优良性能，如密度小、强度大、刚度好、耐高温、抗化学腐蚀、抗疲劳、高导电、高导热、热膨胀小、生理相容性好等，同时既可成为世界上最硬的金刚石，也可成为世界上最软的石墨，可谓是军民两用的新材料，理所当然，被誉为第四大工业材料。碳元素在地球上分布广泛，其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年确定了石墨和金刚结构;1985年发现了富勒烯1991年发现了碳纳米管2004年，曼彻斯特大学Geim等成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实，形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今，关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，目前，其已成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。石墨层间化合物是近几年来新涌出的一种分子水平上的纳米复合材料，至今，利用石墨来制备石插层纳米复合材料已有不少报道。但是由于石墨本身不亲水不亲油以及无电荷的性质使其不能像层状的蒙脱土一样能通过层间的离子交换反应来实现单体的插层，这在一程度上限制了石墨与一些物质的纳米复合。为使石墨片层能够以纳米尺度与其它物质复合，可以通过两种方法对其进行改性:一是通过热膨胀形成膨胀石墨，以插层复合方式制备纳米复合材料;二是对石墨进行氧化改性制成氧化石墨后再超声处理得到氧化石墨烯并进行纳米复合。近几年来，国内外己有大量GO与多种基体复合的报道，仅被称作GO/聚合物纳米复合材料。2004年后，随着石墨烯单片在普通环境下的稳定存在被证实，以及机械剥离GO制备氧化石墨烯技术的成熟运用，才真正意义上实现氧化石墨烯/聚合物纳米复合材料的合成。但氧化石墨烯的概念运用并不普遍，一些学者仍使用氧化石墨/聚合物纳米复合材料。当然氧化石墨烯并不完全是单层的也可能是多层的。Dikln等用化学方法研制了石墨烯/聚合物导电纳米复合材料和无支撑的氧化石墨烯纸，从而掀起了石墨烯和氧化石墨烯研究的热潮。东华理工大学毕业设计（论文）2第1章石墨烯与氧化石墨烯1.1石墨烯及氧化石墨烯的结构和特征1.1.1石墨烯的结构和特征石墨烯是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体，由一层碳原子构成，可在二维空间无限延伸，可以说是严格意义上的二维结构材料，同时，它被认为是宇宙上最薄的材料，也被认为是有史以来见过的最结实的材料。石墨烯可以认为是其它碳的同素异性体的基础材料，可以想象，将石墨烯包成球状时即可变成OD的C60球体;将其卷成无缝中空管即变成了ID的碳纳米管;将多层石墨烯堆叠放置即变成3D的石墨。其实关于石墨烯的理论研究已有60多年，但真正制备出石墨烯是在2004年第一次成功使石墨层剥离获得独立存在的单层或多层石墨烯。石墨烯与众不同的性质和物理特性吸引了越来越多的研究者，从此石墨烯的研究不再停留在理论阶段。图1单片石墨烯的结构及其演变C60，碳纳米管，及石墨的示意图2D结构的石墨烯具有优异的电子特性，且导电性依赖于片层的形状和片层数据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料，可运用于导电高分子复合材料，这也使其在微电子领域半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力。有专家指出，如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度，其传输电流的速度比电脑芯片里的硅元素快100倍。近日，某科技日报称，有研究人员展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管经测试，其截止频率可达100吉赫兹，这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石墨烯的导热性能也很突出，且优于碳纳米管。石墨烯的表面积很大，McAlliste等通过理论计算得出石墨烯单片层的表面积为2630㎡/g，，这个数据是活性炭的2倍多，可用于水净化系统。最近，Lee等研究人员选取了一些直径在10～20μm的石墨烯作为研究对东华理工大学毕业设计（论文）3象，对无缺陷的石墨烯的机械特性进行了全面的研究。实验发现，石墨烯在开裂前每100nm距离上可承受的压力居然达到了大约2.9μN，这一结果相当于要使lm长的石墨烯断裂须施加55N的压力。可以推算，若能制备出厚度约100nm即相当于普通食品塑料包装袋厚度的石墨烯，那么需要施加差不多20kN的压力才能将其破坏。也就是说，如果将石墨烯制成包装袋，那么它将能承受大约两吨重的物品，这个数据是普通食品塑料袋忘尘莫及。1.1.2氧化石墨烯的结构和特征氧化石墨烯是石墨烯的一种重要的派生物，也被称为功能化的石墨烯，它的结构与石墨烯大体相同，只是在二维基面上连有一些官能团。通过表面元素分析(XPS)、红外光谱(FTIR)固体核磁共振谱等表征结果显示，主要是一些含氧官能团，如羟基基、环氧官能团、羰基、羧基等，其中羟基和环氧官能团主要位于石墨的基面上，而羰基和羧基则处在石墨烯的边缘处，这使其不需要表面活性剂就能在水中很好的分散。一些学者认为，氧化石墨烯能在水中均匀分散，不仅仅是因为stax永OVich等提出的假设，即认为氧化石墨烯良好分散性的原因只是因为氧化石墨烯的亲水性，另一方面可归功于片层表面的静电力排斥，即Li等人提出的氧化石墨烯胶体在水中分散良好原因之二是片层表面羧酸和酚式羟基基团的电离使片层带负电荷，产生静电排斥，从而在水中均匀分散。这个观点与周文明等人的结论不谋而合。图2片层氧化石墨烯的结构示意图由于氧化石墨烯表面的极性官能团作用使一些极性有机分子和聚合物可以很容易的与氧化石墨烯形成纳米复合材料。但是含氧官能团的存在，使得碳原子的大π键受破坏，因此氧化石墨烯传导电子的能力相对石墨烯要弱很多，这大大限制了它在导电复合材料中的运用。当然，通过氧化石墨烯的还原也可恢复部分碳原子的大π键，从而改良氧化石墨烯的导电性，但与天然鳞片石墨剥离得到的石墨烯相比，还原后的氧化石墨烯的导电率大打折扣，Gensll等通过实验用数字证明了这点，实验发现，天然鳞片石墨剥离得到的石墨烯的导电率为104s/cm氧东华理工大学毕业设计（论文）4化石墨烯的导电率为10-3s/cm，还原后的氧化石墨烯的导电率为102s/cm，这充分说明还原后的氧化石墨烯其导电率只是部分恢复，也就是说其片层间仍有部分的含氧官能团。Lilz等通过FTIR光谱分析，就发现氧化石墨烯被肼还原后羧酸基团仍在还原产物里出现，这证实了还原后的氧化石墨烯的片层间仍有部分含氧官能团。从另一角度说，还原后的氧化石墨烯仍就可以靠静电排斥力来实现良好的分散，而不需要添加任何表面活性剂成分，但还原后的氧化石墨烯纳米片层在水中的分散性却明显差于未还原前，这一方面可认为是还原后的氧化石墨烯的亲水性要低于还原前的，另一方面可认为是还原后的氧化石墨烯的静电排斥力也是低于还原前的。stal等人通过元素分析确定氧化石墨烯片层间含水量为25%，而石墨烯的含水量仅为2.8%，这也证明了上述观点。同时，含水量也影响氧化石墨烯的层间距，实验发现，氧化石墨烯的厚度一般在0.611～1.2nm之间，szab等认为完全干燥的氧化石墨是不可能达到的。性使其能够吸附大量的水分子，同时赋予了氧化石烯一些新的特性，如分散性与聚合因此，可总结氧化石墨烯表面的含氧官能基一方面赋予了氧化石墨烯的亲水物的兼容性等，但另一方面这些功能基团接入，使层面内的π键断裂，因而失去了良好的传导电子的能力。的氧化石墨烯并不是完全丧失含氧功能基团，也就是说使氧化石墨烯和还原后的氧化目前的研究热点是希望制备氧化石墨烯不是完全丧失导电子的能力，而还原石墨烯既有部分功能基团，又保有一定导电能力。氧化石墨烯近年又被发现其另一特点。Dikin等将自制的氧化石墨烯的胶体状分散液在氧化铝滤膜上过滤，获得了一种类似纸的材料—氧化石墨烯纸，其特有的互锁或砖墙式的排列结构使其比碳纳米管还强韧，Park等在此基础上加入了少量的镁离子和钙离子，同样制得了氧化石墨烯纸，但其机械刚度和断裂应力都有很大程度的增强。这种比钢铁硬又比碳素纤维柔韧的超级纸张(氧化石墨烯纸)，有望广泛应用于可控透气性膜、电子元件以及燃料电池等领域。1.2石墨烯及氧化石墨烯的制备方法这里重点介绍氧化石墨烯的制备方法，氧化石墨烯的制备分为两步，一是氧化石墨的制备;二是氧化石墨的剥离。1.2.1氧化石墨的制备对于制备氧化石墨，因为大规模制备高质量的石墨烯晶体材料是所有应用的基础。化学法是目前为止制备氧化石墨最为热门的方法。氧化石墨烯化学制备法原理都是将石墨置于某种溶液中一定条件下与强氧化剂发生氧化还原反应，从而在其片层间带上羰基、羟基等基团，也就得到了氧化石墨。目前较为常用的化学东华理工大学毕业设计（论文）5方法主要有以下三种，即Brodie法、staudenmaie:法、Hummers法，其中Hummers法反应简单，反应时间短，氧化程度高，安全性较高，对环境的污染较小等特点，因而目前制备氧化石墨普遍使用该方法。1.2.2氧化石墨的剥离众所周知，石墨和氧化石墨分别是由石墨烯和氧化石墨烯片层在空间堆叠通过范德华力连接而成的，故可以想象，当施加一定外力克服层间的范德华力时便可以将各片层解离成石墨烯或氧化石墨烯片层。常用的方法有热膨胀和超声分散。热膨胀的原理是通过高温处理使氧化石墨表面的环氧基和羟基等含氧官能团分解成二氧化碳和水蒸气，其蒸气产生的层间压力就可能大于层间的范德华力而使氧化石墨膨胀并剥离成氧化石墨烯，但这种热处理得到的氧化石墨烯剥离不完全比表面积为100㎡/g，远小于理论完全剥离的2600㎡/g，且会造成氧化石墨烯片层折叠成蠕虫状。trattr等用热膨胀法成功制得了氧化石墨烯，通过XRD表征显示石墨衍射峰的全部消失，通过BET法求比表面确定其为单片层结构。McAlliste等和Dai等也通过此方法制备了氧化石墨烯并进一步阐述了热剥离过程的机理。超声剥离的原理是利用超声波强大的能量作用于液体，使其产生很多的微小气泡，这些气泡闭合过程中产生的“空化”效应可形成瞬间高压和局部高温从而使片层迅速剥落而成为氧化石墨烯片。mnesh等对氧化石墨悬浮液进行超声分散，所得的分散液静置数周仍未出现明显沉降，且star等采用同样的方法进一步通过AFM观测其剥离的氧化石墨烯已达到纳米级，证明其已实现完全剥离。Geng等人将天然石墨磷片在甲酸中超声、离心、干燥制备了完全剥离和稳定的氧化石墨烯，与传统方法相比，这种方法的特别之处在于使氧化石墨的制备与剥离同时进行，缩短了近2/3时间，且避免了使用硫酸、氯化物等有毒和环境不友好物质。目前采用超声剥离制备氧化石墨烯比较多，因为超声作用的剥离程度相对较高，且超声前后氧化石墨烯与氧化石墨的化学结构基本不变，也即是说此过程无化学变化，而热膨胀法易使表面的官能团减少，影响氧化石墨烯与聚合物的复合。1.2.3石墨烯的制备对于石墨烯而言，多采用化学还原的方法，去除氧化石墨烯上面的含氧官能团，这样一方面其亲水性减弱，另一方面可以使氧化石墨烯变成石墨烯后导电性增强，但现在一般认为这种还原只是部分还原。Ju等用各种方法制得石墨烯的红外谱图显示，仍有小部分环氧基和羟基存在，故并不能完全恢复它的导电性能。对于氧化石墨还原法制备石墨烯的工艺，我们对还原剂的探讨还在进行中，常用东华理工大学毕业设计（论文）6的有纯肼、水合腆等图3二甲肼还原氧化石墨烯原理图1.3石墨烯及氧化石墨烯的改性众所周知，石墨烯和氧化石墨烯的表面能较高，若不进行表面处理，就会发生团聚，甚至重新堆积形成石墨。故对石墨烯和氧化石墨烯进行表面改性使其均匀分散于基体中并使氧化石墨烯与基体材料的界面作用增强是复合材料研究应用中至关重要的。文献报道用于表面改性的活性剂主要有阳离子活性剂、有机异氰酸酯、长链脂肪族醇类、烷基胺以及氨基酸等。通过改性一方面是氧化石墨片层间距拉大，另一方面使制得氧化石墨烯更稳定的分散。stax等将氧化石墨进行异氰酸酯改性使氧化