期末小结-2015-6-10(1)讲述

仪器分析-期末复习直接电位法通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据能斯特方程得出被测物质的活度或浓度。电位滴定法通过测量在滴定过程中指示电极电位的变化来确定滴定终点，再按滴定中消耗的标准溶液的体积和浓度来计算待测物质含量。Potentiometry（电位法）参比电极氢电极甘汞电极（饱和甘汞电极）银-氯化银电极特点：电位已知且恒定，重现性好，液接电位差异小装置简单Hg│Hg2Cl2，KCl(xM)‖Hg2Cl2(s)+2e2Hg(l)+2Cl-电极电位=Hg2Cl2/Hg+(RT/nF)ln(1/Cl-2)=Hg2Cl2/Hg-0.059lgCl-甘汞电极银-氯化银电极Ag│AgCl，KCl(xM)‖AgCl(s)+eAg(s)+Cl-=AgCl/Ag+(RT/nF)ln(1/Cl-)=AgCl/Ag-0.059lgCl-电极电位内阻较高酸差和碱差玻璃电极性能活化与保存7晶体膜电极—氟离子选择性电极Lanthanumfluorideeletrode(氟离子电极)Crystaloflanthanumfluoride（氟化镧单晶）+0.1mol/LNaF–0.1mol/LNaCl+Silver–silverchlorideelectrodeComposition-组成8---Latticedefect（晶格缺陷）membrane=K-(RT/nF)lnF-=K–0.059lgF-Theory－理论晶体膜电极—氟离子选择性电极9Detectionlimit~10-7mol/LInterference~OH-pHrange~5-6Properties—性能晶体膜电极—氟离子选择性电极10离子选择性电极选择性膜电位通式membrane=K±(0.059/n)lg选择性系数Kij能产生相同电位的待测离子活度i和干扰离子活度j之比值作用判断电极好坏估计误差大小（1）测量溶液pH值时，参比电极为正极，玻璃电极为负极E=SCE-glass（2）测量溶液其他离子活度时，参比电极为负极，离子选择性电极为正极。E=离-SCE直接电位法色谱法1、按固定相及流动相的状态分类气相色谱：气液色谱、气固色谱液相色谱：液液色谱、液固色谱2、按固定相形状分类柱色谱，纸色谱，薄层色谱。分配系数K一定温度下，组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度比。K只与固定相和被分离物质的性质有关K值的差别是分离的先决条件，差别越大，分离的可能性越大K值大的组分后出峰CmCsK组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度气相色谱固定相1)活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。2)活性氧化铝：有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。3)硅胶：与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。1.气固色谱固定相1)对固定液的要求应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。2)选择的基本原则“相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。2.气液色谱固定液气相色谱固定相热导检测器(TCD)热导检测器的结构：池体（一般用不锈钢制成）热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大的钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。1.桥电流:100-200mA,高电流影响使用寿命；2.池体温度：钨丝与池体ΔT越大越好,但避免冷凝样品；3.载气：选热导系数大的H2，He等；4.好的热敏元件影响TCD灵敏度的因素氢火焰离子化检测器简称氢焰检测器（FID：HydrogenFlameIonizationDetector）(1)典型的质量型检测器，(2)对有机化合物具有很高的灵敏度，(3)无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。(4)氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点。(5)比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限达10-12g·g-1。电子捕获检测器(ECD)•高选择性检测器,仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14g/mL•对大多数烃类没有响应•较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定塔板理论---柱效能指标色谱柱长：L虚拟的塔板间距离：H色谱柱的理论塔板数：n则三者的关系为：nLH色谱法基本理论塔板理论---柱效能指标理论塔板数与色谱参数之间的关系2'22/1')(16)(54.5bRRWtWtn有效222/1)(16)(54.5bRRWtWtn有效有效nLH色谱法基本理论速率理论---影响柱效能的因素速率方程（也称范.弟姆特方程式）:H=A+B/u+C·uH：理论塔板高度，u：载气的线速度(cm/s)1956年荷兰vanDeemter色谱法基本理论A=2λdpdp：固定相的平均颗粒直径λ：固定相的填充不均匀因子dp↓，填充的越均匀，A↓，H↓，柱效n↑A─涡流扩散项色谱法基本理论B=2νDgν：弯曲因子，填充柱色谱，ν1。Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2·s-1）流速↓，滞留时间↑，扩散↑Dg∝（M载气）-1/2；M载气↑，B值↓B/u—分子扩散项色谱法基本理论传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CLC=（Cg+CL）D↓，C↑,分配平衡时间长，峰变宽C·u──传质阻力项LfLDdC2色谱法基本理论分离度的表达式)(699.1)(2)(2)1(2/1)2(2/1)1()2()1()2()1()2(bbRRbbRRWWttRWWttRR=0.8：两峰的分离程度可达89%；R=1：分离程度98%；R=1.5：达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）。分离度与基本色谱分离方程式分离度R的定义并没有反映影响分离度的各种因素。实际上，分离度是受柱效（n）、选择因子(α)和容量因子（k）三个参数的控制。上式即为基本色谱分离方程式,也可表示为:)1)(1(4kknR222)1()1(16kkRn同理,可得:也可表示为:)1(4effnR22)1(16Rneff分离度与基本色谱分离方程式分离度与柱效的关系当固定相确定，被分离物质对的α确定后，分离度将取决于n。这时，对于一定理论板高的柱子，分离度的平方与柱长成正比，即2121221)(LLnnRR特点及要求：归一化法简便、准确。进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大，仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。归一化法100)(100%1''21niiiiiniiAfAfmmmmc外标法外标法也称为标准曲线法。特点及要求：外标法不使用校正因子，准确性较高，操作条件变化对结果准确性影响较大。对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样的快速分析。（一）分配色谱（二）吸附色谱（三）离子交换色谱法（四）排阻色谱法HPLC的分类正相分配色谱反相分配色谱固定相性质极性非极性键合基团极性基团疏水基团流动相性质非极性极性出峰顺序极性小先出极性大先出分配色谱常用LC检测器名称使用量商品化灵敏度价格吸光度71%Yes100pg-1ng1荧光13%Yes1-10pg2-20电化学4.3%Yes10pg-1ng1-2折光5.4%Yes100ng-1µg1-电导Yes500pg-1µg1-质谱No1000FTIRYes1µg10005光散射Yes981ng光离子化No1pg-1ng元素选择No10ng程序升温与梯度洗脱35程序升温：是气相色谱法中一种常用的温度控制方式，是指色谱柱的温度按照组分沸程设置的程序连续地随时间线性或非线性逐渐升高，使柱温与组分的沸点相互对应，以使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有适宜的保留。程序升温特别适用于分析挥发性宽沸程的样品。梯度洗脱：梯度洗脱是洗脱过程中连续或阶段性地改变流动相组成，以使柱系统具有最好的选择性和最大的峰容量。特别适用于分析极性变化范围宽的样品。AAS的基本原理1.原子的能级与跃迁基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生的吸收线叫共振吸收线（简称共振线）——吸收光谱激发态基态，发射出一定频率的辐射。所释放的光线叫共振发射线（也简称共振线）——发射光谱2.元素的特征谱线1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同跃迁吸收能量不同——具有特征性2）各种元素的基态第一激发态最易发生、吸收最强、最灵敏线，特征谱线3）利用特征谱线(共振线)可以进行定量分析。原子吸收法的测量1.积分吸收测量法测量气态基态原子吸收共振线的总能量称为积分吸收测量法。它相当于吸收线轮廓下面所包围的整个面积。1955年澳大利亚物理学家沃尔士提出采用锐线光源，测量吸收线的峰值吸收。所谓锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的(0.0005-0.002nm)辐射线的光源。峰值吸收是采用测定吸收线中心的极大吸收系数K0来代替积分吸收的方法来测定元素含量的。2.峰值吸收测量法原子吸收法的测量锐线光源的条件(1)锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致；(2)锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的1/5~1/10。v0I发射线吸收线在一定温度下，吸收厚度l一定，基态原子数与被测定物质中元素的浓度c成正比。当吸收厚度一定，在一定实验条件下，吸光度与被测元素的含量成线性关系。A=KCAAS测量的基本关系式一、光源提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。1.作用：光源应满足如下要求：2.空心阴极灯(HCL)，又称元素灯AAS的干扰及其抑制一、物理干扰及其抑制试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、进样量、雾化效率、原子化效率、雾滴大小等。属于物理干扰的因素有：溶液的粘度、表面张力、密度、溶剂的蒸汽压和雾化气体的压力等。（1）配制与待测试样溶液相似组成的标准溶液，并在相同条件下进行测定。（2）尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样；试样浓度较高时，稀释试液也可以抑制物理干扰。二、化学干扰及其抑制待测元素与其它组分之间的化学作用，生成了难挥发或难解离的化合物，使基态原子数目减少所引起的干扰效应。影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源.1、化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少.例：a、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物.（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重,（如碱及碱土元素）.AAS的干扰及其抑制2、消除和抑制化学干扰的方法（1）提高火焰温度适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较完全基态原子化。采用N2O-C2H2火焰，可提高原子化效率.（2）加入释放剂与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来.例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发的Ca2P2O7，此时可以加入LaCl3，则La3+与PO43-生成热更稳定的LaPO4，抑制了磷酸根对钙测定的干扰.常用的释放剂：LaCl3、Sr(NO3)2等.AAS的干扰及其抑制（3）加入保护剂待测元素或干扰元素形成稳定的络合物，防止待测元素与干扰物质生成难挥发化合物.例：火焰原子吸收法测定钙，磷酸盐的存在会生成难挥发的Ca2P2O7，加入EDTA，生成EDTA-Ca络合物，该络合物在火焰中易于原子化，避免磷酸根与钙作用.常用的保护剂：EDTA、8-羟基喹林、乙二醇等.AAS的干扰及其抑制（4）加入基体改进剂三、电离干扰及其抑制某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数减少，降低了元素测定的灵敏度，