涂料基础-第五章 丙烯酸树脂

第五章丙烯酸树脂1第五章丙烯酸树脂丙烯酸酯或甲基丙烯酸单体通过加聚反应生成的聚合物称为丙烯酸树脂。为了调整树脂的性能和降低成本的需要。涂料工业的丙烯酸树脂通常是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其他乙烯单体的共聚树脂。丙烯酸树脂的共用特点：①具有极好的耐紫外线性，户外曝晒耐久性强。②色浅,极好的透明度。③保光、保色、耐热，最高耐热温度可达230℃。④具有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂腐蚀及抗污染性能。因此在汽车、家电、金属家具、仪器仪表、设备防腐、建筑、木制品、纺织品、造纸、塑料制品，工业方面有着广泛的应用。第五章丙烯酸树脂2第一节游离基聚合反应一、游离基在外界影响下（如光、热等），有机化合物中的共价键分裂成含有不成对价电子的原子团（例如·CH3）称为游离基。其活性非常大，不能稳定存在，容易自行结成稳定的分子或与其他物质反应生成新的游离基。二、游离基聚合反应通式为CH2=CHX的乙烯类单体（包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯）与游离基反应时，游离基加成到双键上形成新的游离基与碳链。这个反应的开始、延续及结束就是游离基聚合反应的过程，具体的分为三个阶段。1、链引发阶段①通过光、热、氧化还原等方法从引发剂产生游离基（C6H5COO）2→2C6H5COO·→2C6H5·+2CO2②游离基与乙烯类化合物加成，生成新的游离基R˙+CH2=CHX→RCH2—C˙HX其中R˙为游离基第五章丙烯酸树脂32、链增长阶段RCH2C˙HX+CH2=CHX→RCH2—CHX—CH2—C˙HX如此继续下去，使聚合物的链连续增长。R（CH2—CHX）n˙+CH2=CHX→R（CH2—CHX）n+1—C˙HX3、链终止阶段当游离基消失，链不再增长时聚合反应停止，称为链终止阶段。有两种形式：A：当两个增长的游离基互相结合时，链增长终止。R（CH2—CHX）n˙+R（CH2—CHX）m˙→R（CH2—CHX）n+mRB：歧化终止：两个正增长着的游离基之间，通过转移一个氢原子而消除其游离的价电子，使其中一个变成不饱和大分子而另一个变成饱和大分子，链增长终止。2R（CH2—CHX）n—CH2—CHX·→R（CH2—CHX）n—CH=CHX+R（CH2—CHX）n—CH2—CH2X第五章丙烯酸树脂44、影响大分子结构的还有链转移反应正在增长的链与其他化合物反应夺得一个电子，将自己的游离基转移过去，从而把链增长的活性转移给了另一个分子。例如：R（CH2—CHX）n—CH2—CHX˙+CH2=CHX→R（CH2—CHX）n—CH=CHX+CH3—CHX˙丙烯酸树脂的合成就是游离基聚合反应的一个应用实例。第二节单体及其性能常用单体有丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯,丙烯酸，甲基丙烯酸，顺丁烯二酸酐，丙烯腈，甲基丙烯酰胺，苯乙烯等。第五章丙烯酸树脂5性质之单体其中甲基丙烯酸酯的物理常数见下表。甲酯乙酯丁酯β羟乙酯缩水甘油酯分子量100．11114．13142．19130．08142．05沸点1011171639575比重0．9390．9090．8891．0791．073溶于水（25℃份/100份1．5不溶不溶不溶不溶外观无色透明液体第五章丙烯酸树脂6二、阻聚及贮运丙烯酸酯单体在光、热影响下极易产生自身聚合反应，所以在这些单体中一般要加阻聚剂，常用的阻聚剂有：对苯二酚，对甲氧基苯酚，对乙氧基苯酚等。生产中，单体在聚合反应时，其中的阻聚剂必须除去。否则会影响聚合反应正常进行。去除阻聚剂的方法有：（1）蒸馏法：--阻聚剂沸点较高。（2）洗涤法：--用碱水洗涤。因为酚类化合物极易与碱反应。不含阻聚剂单体的贮运在温度不高于5℃及避光的条件下进行，但贮存时间也不能过长；加入阻聚剂后，可在不高于20℃的条件下贮存较长时间。三、单体检验方法。丙烯酸酯单体的质量直接影响其聚合体的质量，所以在聚合生产前必须严格控制其质量。主要检验项目有：外观，纯度，比重，蒸馏范围，酸值以及是否含有阻聚剂和聚合体等。第五章丙烯酸树脂71、用皂化法测定纯度CH2=CH-COOHCH3+NaOH→CH2=CH-COONa+CH3OHNaOH+HCl→NaCl+H2O50ml容量瓶称定重量后，加入2.5ml单体，称得重量后，以乙醇稀释到50ml，吸出20ml加入到原已吸有25ml0。5N氢氧化钠溶液的250ml三角烧瓶中，同时做一空白试验，加热回流管，合并洗液，用0。5N验算标准液滴定，以酚酞为指示剂V——盐酸滴定毫升数；M——单体分子量；G——式样重量第五章丙烯酸树脂82、检验是否有阻聚剂①碱检验法对苯二酚在碱性水中呈黄色以至红棕色，利用这一性能可检验单体要否存在对苯二酚。取等容量的单体与5%NaOH溶液量与试管中，塞紧振荡之，静置后分层，碱水层中如出现微黄、深黄、棕褐——有微、中、大量的对苯二酚存在。②亚硝化法检验对甲氧基苯酚的存在。对甲氧基苯酚与NaNO2反应时，可生成黄色亚硝基衍生物，通常因对甲氧基苯酚含量低而呈现柠檬黄色。第五章丙烯酸树脂94、含聚合体的定性检验将要测定的单体按比例加入选定的溶液之中，由于聚合体不溶于该溶剂而发生混浊，说明有聚合体存在。单体选用溶剂及放置时间见下表：单体体积比溶剂体积比放置时间/min丙烯酸甲、乙酯25%醋酸水溶液985丙烯酸丁酯2甲醇985甲基丙烯酸甲、乙、丁酯2甲醇985甲基丙烯酸1025%NaCl水溶液1015第五章丙烯酸树脂10第三节聚合工艺一、原料游离基聚合时常用的原料除単体外尚有1、溶剂各种溶剂都有其共性。溶剂对游离基单体、引发剂及聚合物的分子量、粘度等都有很大的影响。溶剂对链转移的影响，通常用链转移常数表示。第五章丙烯酸树脂11下表表示一些溶剂在60℃的链转移常数：溶剂丙烯腈，×103甲基丙烯酸甲酯，×103苯乙烯，×103醋酸乙烯，×103丙酮0.095360230001600苯0.211.40.170.16四氯化碳0.0734.35701180二氯甲烷0.490.893.4520.0醋酸乙酯0.220.279.100.40乙醇0.718.53.3链转移常数较高的溶剂，可以作链转移剂降低聚合物的聚合度，例如二甲苯有6个活泼氢原子，甲苯有3个，因此，以二甲苯作溶剂，链容易转移，聚合物分子量小。第五章丙烯酸树脂12三、引发剂选择引发剂时，必须考虑反应温度、反应时间、反应条件。因为不同的引发剂在各种温度下的分解速度不同。一般用“半衰期”表示引发剂的分解速度与分解温度的关系。在一定温度下，引发剂分解一半所需要的时间叫做“半衰期”。引发剂的用量与聚合物分子量的大小有关，引发剂多时，较多的游离基单体同时聚合，这时聚合物的分子量就可以小些，相反，引发剂用量少时，聚合物的分子量就可能大些，生产上也常用这种方法来调整分子量。为了获得较高的转化率，可以分批投加引发剂。第五章丙烯酸树脂13下表是一些引发剂半衰期为10h的温度及常用反应温度。引发剂温度℃常用的反应温度℃偶氮二异丁腈（AIBN）6450～80过氧化二苯甲酰（BPO）7280～110过氧化二异丙苯117120～140叔丁基过氧化氢121120～140过氧化二叔丁基126120～140第五章丙烯酸树脂14三、温度及氧气的影响温度升高，引发剂分解速度升高，链转移速度升高，链终止速度升高，聚合物分子量下降，相反，温度降低，聚合反应慢，分子量大。聚合反应是放热反应，温度控制比较困难。在生产中一般控制在溶剂回流温度以下，并逐步滴加单体，温度可用滴加速度来控制。对于聚合反应，氧气有阻聚作用。在同一温度下，在有氧条件下，聚合物的分子量比无氧（隔氧）条件下小几倍，而且反应速度减慢，转化率降低，生产中是否需要隔氧应根据对聚合物的具体要求而定。四、链转移剂链转移剂的作用：降低聚合物的分子量，增进其分子量分布的均匀度。常用的链转移剂有：十二烷硫醇、β-奈硫酚、硫甘醇酯、四氯化碳、异丙苯等。第五章丙烯酸树脂15五、热塑性丙烯酸树脂的制备特点：施工方便、挥发自干，适合于大面积施工的产品及工程。例如飞机罩面漆、船舶外用漆、大型设备罩面漆等。配方举例原料投料量（wt%）甲苯(溶剂)32.3甲基丙烯酸丁酯(单体)5.5丙烯酸乙酯(单体)12.2偶氮二异丁腈(引发剂)1.3正丁醇(溶剂)19.7甲基丙烯酸甲酯(单体)17.9丙烯酸丁酯(单体)11.1合计100.0第五章丙烯酸树脂16操作方法：先将部分混合溶剂（甲苯和正丁醇）投入反映釜中，用氮气置换釜中的空气，加热到80℃，将单体、引发剂和剩余溶剂的混合物在4h内滴完，保持釜内温度为80℃，继续反应10h，转化率近100%，测定分子量为46000，固体含量为48%。注意：游离基的聚合反应的影响因素很复杂。例如温度高低、反应速度快慢、单体浓度、引发剂对单体的比例、反应时间等等。所以操作时一定要认真对待，不可马虎。七、热固性丙烯酸树脂的合成工艺热固性丙烯酸树脂的性能好于热塑性树脂，轿车工业多以这种涂料为主，缺点是需要烘烤固化。第五章丙烯酸树脂17配方举例：原料投料比wt%二甲苯48.0丙烯酸1.4丙烯酸-2-乙基乙酯7.5苯乙烯15.0甲基丙烯酸甲酯12.5丙烯酸丁酯12.5十二烷叔硫醇(链转移剂)0.1二甲苯2.2偶氮二异丁腈(引发剂)0.8合计100第五章丙烯酸树脂18操作：将二甲苯投入反应釜中，加热到135～140℃，在3h内滴加完单体的混合物和引发剂溶液，并维持反应温度为140℃，继续保温1h，测固体分，若固体分低继续回流，并再补加0.05%的引发剂，保温，达到所需要的固体分时，降温至40℃下，过滤出料。与热塑性树脂相比，热固性树脂有以下优点：1、固含量较高。2、与含有其他活性基团树脂的相容性更好。3、具有更好的韧性。4、具有更强的耐腐蚀性。5、具有更高的耐热性和耐紫外线照射性。热固性丙烯酸树脂广泛用于家电涂料。如洗衣机、电冰箱、冰柜、空调等。具有优良的粘结性和耐污性，因而无需底漆。另一个主要用途是作汽车涂料，具有固化温度低、硬度高、柔软性好、色漆范围宽和户外耐久性优良等特点。