条件稳定常数和.

第十章条件稳定常数和配位滴定重点•条件稳定常数•累积稳定常数•酸效应系数•配位效应系数•林邦曲线1基本概念•配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。•Ag++2CN-=[Ag(CN)2]-•滴定到达化学计量点时，多加一滴硝酸银溶液，银离子就与[Ag(CN)2]-反应生成白色沉淀•Ag[Ag(CN)2]络离子•两个或两个以上能给予孤对电子的配位体•与具有适当空轨道的中央离子结合而成的复杂离子叫作络离子。例如:[Ag(CN)2]-•中央离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。•络离子可以是带正电的，也可以是带负电的。络合物•络离子与带有异电荷的离子组成的化合物叫作络合物。例如：Ag[Ag(CN)2]、[Co(NH3)6]Cl3。络合物的配位键理论•在构成共价键时，能级相差不远的各个原子轨道可以构成杂化轨道，而原子轨道杂化以后可使成键能力增强，因而使生成的分子更加稳定。•中央离子与配位体形成络离子时，中央离子以适当的杂化空轨道容纳配位体提供的孤对电子而形成配位键。•Fe2+用一个4s、三个4p和两个4d轨道组成sp3d2杂化轨道，容纳了六个水分子提供的六对孤对电子而形成六个配位键。这叫外轨络离子。外轨络离子•Fe2+用两个3d、一个4s、三个4p轨道组成d2sp3杂化轨道，容纳了六个CN－提供的六对孤对电子而形成六个配位键。这叫内轨络离子。内轨络离子•有机络合剂特别是氨羧络合剂可与金属离子形成很稳定的，而且组成一定的络合物。•目前使用最多的络合剂是氨羧络合剂。利用氨羧络合剂进行滴定的分析方法叫作氨羧络合滴定。氨羧络合滴定•氨羧络合剂大部分是以氨基二乙酸基团[-N(CH2COOH)2]为基体的有机络合剂（或称螯合剂），这类络合剂中含有络合能力很强的氨氮和羧氧这两种配位原子，它们可提供孤对电子，它们可与多种金属离子形成稳定的可溶性络合物。氨羧络合剂的种类•EDTA－－－乙二胺四乙酸•EDTP－－－乙二胺四丙酸•EGTA－－－乙二醇二乙醚二胺四乙酸•CyDTA－－－环己烷二胺四乙酸2EDTA与金属离子的络合物及其稳定性乙二胺四乙酸的性质及其配合物•1乙二胺四乙酸简称为EDTA，用H4Y表示。•2EDTA具有广泛的配位性质，几乎能与所有的金属离子形成配合物，绝大多数金属离子的配合物相当稳定。EDTA标准溶液可滴定几十种金属离子，称为EDTA滴定法。•3在22ºC时，100克水可溶解0.2克EDTA。EDTA难溶于酸和一般有机试剂，易溶于氨水和氢氧化钠溶液。•4EDTA与金属离子的配合物的配位比简单，为1：1。•5EDTA有两个氨基和四个羧基。有六个配位原子。能与很多金属离子形成稳定螯合物。只有少数金属离子与EDTA的配位数不是1：1。•具有环状结构的络合物称为螯合物。•上图的螯合物有五元环，有四个O－C－C－N与M形成的环和一个N－C－C－N与M形成的环。•由于配位比简单，又消除了逐级配位现象，所以，EDTA成为广泛的配位滴定剂。•溶液的酸度或碱度高时，一些金属离子与EDTA可形成酸式配合物和碱式配合物，称为混合配合物。但它们大多数不稳定。不影响金属离子与EDTA的1：1的配位关系。一般可忽略不计。•EDTA与大多数金属离子形成的配合物大多带有电荷，可以溶于水。一般配位反应迅速，能在水溶液中进行。•EDTA与无色的金属离子形成无色的螯合物，与有色的金属离子形成颜色较深的螯合物。•NiY2-蓝色•CuY2-深蓝•CoY2-紫红•MnY2-紫红•CrY2-深紫•FeY2-黄络合物的稳定常数•逐级稳定常数•累积稳定常数•Ag++2CN－＝[Ag(CN)2]-•络合物的稳定常数K稳22]][[])([CNAgCNAgK＝稳•不同的络合物有不同的稳定常数，它的大小可以判断络合反应完成的程度。即是否可用于滴定分析。逐级稳定常数•M＋L＝ML•第一级稳定常数K1]][[][1LMMLK＝•ML＋L＝ML2•第二级稳定常数K2]][[][22LMLMLK＝•MLn-1＋L＝MLn•第n级稳定常数Kn]][[][1LMLMLKnnn＝•在配位反应中，配合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中，其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。•Mg2++Y4-=MgY2-•当配位反应达到平衡时，•K稳＝[MgY2-]/([Mg2+][Y4-])=5.0×108•lgK稳=8.7•K稳越大，说明化合物越稳定。反之，则不稳定。•K稳＝1/K离解•K离解值越小，说明化合物越稳定。累计稳定常数•若将逐级稳定常数依次相乘，就得到各级累积稳定常数n。•1＝K1=[ML]/[M][L]•2＝K1K2==[ML2]/[M][L]2•n=K1K2K3……Kn=[MLn]/[M][L]n络合物的稳定性•金属离子与EDTA形成的络合物的稳定性随金属离子的不同而不同。•碱金属离子的络合物最不稳定。•碱土金属离子的络合物不稳定。•过渡元素、稀土元素的络合物较稳定。•三、四价金属离子的络合物很稳定。酸度对络合物稳定性的影响•EDTA在溶液中各种形式的分布决定于溶液的酸度，因此在同一情况下，EDTA与金属离子形成的络合物的稳定性不同。•由于溶液中其他络合剂的存在，不同酸度也影响金属离子的浓度，也影响金属离子与EDTA形成的络合物的稳定性。3EDTA的离解平衡•EDTA溶解于酸性很强的溶液中，两个羧基可接受两个氢离子，形成六元酸。有六级离解。•H6Y2＋＝H++H5Y+•Ka1=[H+][H5Y+]/[H6Y]=10-0.90•H5Y+＝H++H4Y•Ka2=[H+][H4Y]/[H5Y+]=10-1.60•H4Y=H++H3Y-•Ka3=[H+][H3Y-]/[H4Y]=10-2.00•H3Y-=H++H2Y2-•Ka4=[H+][H2Y2-]/[H3Y-]=10-2.67•H2Y2-=H++HY3-•Ka5=[H+][HY3-]/[H2Y2-]=10-6.16•HY3-=H++Y4-•Ka6=[H+][Y4-]/[HY3-]=10-10.26•EDTA离解后有七种离子或分子。•在不同的酸度条件下，溶液中存在的离子不同，含量也不同。•溶液的酸度决定了离子的种类。•溶液中发生的副反应，会对主反应产生的络合物的稳定性有影响。•M(OH)羟基络合效应•MLn辅助络合效应•HY酸效应•MHYMOHY混合络合效应4EDTA的酸效应和酸效应系数酸效应•由于氢离子与Y之间发生副反应，使EDTA参加主反应的能力降低，这种现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数表示。即Y（H）。酸效应系数•在一定酸度下，未参加络合反应的EDTA的各种存在形式的总浓度[Y´]与能参加络合反应的Y4－的平衡浓度[Y]之比。•酸效应系数随溶液的酸度增大而增大。•Y（H）•=[Y’]/[Y4－]•=[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+]/[Y4－]•=1+1[H+]+2[H+]2+3[H+]3+…+n[H+]n条件稳定常数•考虑了酸效应的EDTA与金属离子络合物的稳定常数。它的大小说明在溶液酸度影响下络合物的实际稳定程度。•KMY´=KMY/Y（H）•KMY’EDTA发生副反应时的条件稳定常数•lgKMY’=lgKMY－lgY（H）EDTA的酸效应曲线－林邦曲线•用络合滴定法滴定单一金属离子的条件。•lgc.KMY’6•c－金属离子的浓度•若c＝0.01mol.L-1•LgKMY’8KMY’=KMY/Y（H）•lgY(H)lgKMY－8•根据以上公式可求出酸效应系数，通过酸效应系数在表10.2（书上255页）上可查出溶液的pH值。根据溶液的酸效应系数和pH值可绘出酸效应曲线－林邦曲线。•图中金属离子位置所对应的pH值,就是滴定这种金属离子时所允许的最小pH值。•Ca、Mg、Sr形成的络合物稳定性差，可在碱性溶液中滴定。•Fe2+、Cd、Cu、Pb形成的络合物的稳定性较强，可在弱酸性溶液中滴定。•Bi、Zr、In形成的络合物很稳定，可在强酸性溶液中滴定。5金属离子的络合效应和副反应系数金属离子的络合效应•金属离子在水溶液中会形成羟基络离子。•金属离子会与辅助配位剂反应生成配位离子。•金属离子也会发生水解，生成沉淀。•金属离子发生的副反应皆为络合效应，结果影响了它与EDTA的主反应。•金属离子的副反应系数用M表示。•它表示未与EDTA络合的金属离子的各种存在形式的总浓度与游离金属离子浓度的比值。•M＝c（M）/c（Mn+）•c（M）金属离子的总浓度•c（Mn+）游离金属离子浓度•若金属离子与辅助络合剂发生反应•M(l)=c（Mn+）+c（ML）+c（ML2）+…c（MLn）/c（Mn+）•=1+1c（L）+2[1c（L）]2+3[1c（L）]3+…+n[1c（L）]n•若金属离子与羟基络合物发生反应•M(OH)•=c（Mn+）＋c（MOH）＋c（M（OH）2）+…+c（M（OH）n）/c（Mn+）•=1+1c(OH)+2(OH)2+3(OH)3+…+n(OH)n•若金属离子与辅助络合剂和羟基络合物都发生反应•M＝M(L)＋M(OH)－1•KM’Y=KMY/M(l)•金属离子发生副反应•KMY’=KMY/Y(H)•EDTA发生副反应•KM’Y’=KMY/M(l)Y(H)•金属和EDTA皆发生副反应•条件稳定常数KM’Y’、KM’YKMY’可以更正确地反应金属离子和EDTA的络合情况。总结•酸效应系数•配位效应系数•累积稳定常数•表观稳定常数•林邦曲线累积稳定常数•1＝K1=[ML]/[M][L]•2＝K1K2==[ML2]/[M][L]2•n=K1K2K3……Kn=[MLn]/[M][L]n酸效应系数•Y（H）•=[Y’]/[Y]•=[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+]/[Y]•=1+1[H+]+2[H+]2+3[H+]3+…+n[H+]n配位效应系数•M(l)=([M]＋[ML]＋[ML2]+…+[MLn]/[M])•=1+1[L]+2[L]2+3[L]3+…+n[L]n•M(OH)•=([M]＋[MOH]＋[M（OH）2]+…+[M（OH）n]/[M])•=1+1[OH]+2[OH]2+3[OH]3+…+n[OH]n•M＝M(L)＋M(OH)－1表观稳定常数•KM’Y=KMY/M(l)•金属离子发生副反应•KMY’=KMY/Y(H)•EDTA发生副反应•KM’Y’=KMY/M(l)Y(H)•金属和EDTA皆发生副反应林邦曲线•lgY(H)LgKMY－8•求出酸效应系数，通过酸效应系数在表5-2上可查出溶液的PH值。根据溶液的酸效应系数和PH值可绘出酸效应曲线－林邦曲线。•图中金属离子位置所对应的pH值,就是滴定这种金属离子时所允许的最小pH值。例题•配位滴定法是以为基础的滴定分析法。本法中应用最广泛的配位剂是以为代表的氨羧配位剂。•氨羧配位剂因含有与两种配位能力很强的键何原子，因而能与许多金属离子形成稳定的螯合物。•EDTA与不同价态的金属离子配位，一般均形成型配合物，故计算时多以其为基本单元。•由于的现象称为酸效应，它可用定量表述。•由于的现象称为配位效应，它可用定量表述。•根据溶液酸度计算EDTA酸效应系数的公式为；根据配位剂的浓度计算金属离子配位效应系数。•溶液酸度越大，酸效应系数越，[Y]越，EDTA的配位能力越。•考虑了酸效应、配位效应等副反应的稳定常数为，它可以说明配合物的稳定程度。•Ag+•Y•OH-•NH3•H+