无 机 化 学 复 习

无机化学复习一、基础无机化学的理论框架物质结构原理（微观）热力学原理（宏观）元素周期律（微观、宏观）||——————————————————————||||||原子结构分子结构晶体结构反应过程反应自发性反应限度能量变化△rG、K△rH||||||———————————————————————————|性质|——————————————————||制备应用二、分子结构理论离子键理论共价键理论金属键理论0rZZU（八隅律）配合物CFTVSEPR配位场理论Lewis学说VB杂化轨道理论MO自由电子理论能带理论三、反应自发性（一）△G判据△G0（QK)→自发=0（Q=K)平衡态0（QK)←自发标态：改用△G。重要公式：1.Van’tHoff化学反应等温式：△G=△G+RTlnQ=RTln(Q/K)2.吉布斯——赫姆霍芝方程：△G=△H-T△S△G=△H-T△S（二）电动势判据（等温、等压、只做电功）△G=-nF0（QK)→自发=0（Q=K)平衡态0（QK)←自发标态：改用。=+--;=+(0.059/n)lg([Oxid]/[Red])(Nernst方程)四、反应极限（K）△rG=-RTlnK=-nFlnK=(nF)/(RT)lgK=n/0.059(298K)核心是“多重平衡原理”及其定量计算。四大化学平衡：1．酸碱平衡Ka、Kb2．沉淀-溶解平衡Ksp3．配位平衡K稳4．氧化—还原平衡K五、热力学图形（一）△G/F-Z图：是元素各氧化态物种热力学稳定性及氧化—还原性质的特征“指纹”图。（二）元素电位图；（三）-pH图；（四）△rG–T图（Ellingham图）六．杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较项目杂化轨道理论晶体理论CFTVSEPR1．理论模型共价键静电作用共价键2．成键过程中心原子（离子）以一定杂化轨道与配位原子（原子团）形成共价键（可能有激发、调整过程）。中心原子（离子）与配体的作用纯粹是静电作用。不涉及。3．稳定性外轨型配合物稳定性较低，内轨型配合物稳定性较高。由CFSE决定：中心离子d4-d7构型的d电子排布有强弱场之分，强场低自旋，CFSE大，较稳定；弱场高自旋，CFSE小，较不稳定。不涉及。4．几何构型由中心离子（原子）杂化态决定；但杂化轨道理论本身不提供杂化态判据，可借助VSEPR判断。本身不提供判据。已知是某几何构型后，可提供中心原子d轨道发生能级分裂情况。化合物分子总是采用价层电子对互相排斥作用最小的几何构型。5．磁性按外轨或内轨排列中心离子（原子）d电子后，由成单电子数目可计算磁矩。按强场（△P）低自旋、弱场（△P）高自旋，由成单电子数目可计算磁矩。通常不涉及，但也有例外，如NO2)2(nnmB.M.实例FeF63-Co(NH3)62+以及BeCl2,BF3,CH4,PF5,SF6……等“简单”化合物。,Fe(CN)63-，,Co(NH3)63+（主要用于配合物）主要是第二、三周期元素的化合物；配合物常不适用。六．杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较七、各章小结第一章“卤素”小结一、第二周期元素氟的特殊性及原因。二、由Born-Habercycle分析一些化合物的热力学稳定性。三、△G/F-Z图氧化还原性质：1．卤素的歧化与逆歧化反应及其应用；2．卤素含氧酸及其盐的氧化性变化规律；3．定量计算：△G/F-Z图斜率=、K和△G四、非金属卤化物水解机理（亲核、亲电）及其发生的结构条件。五、卤素含氧酸酸性递变规律及其解释（R-O-H模型和L.Pauling规则）。第二章“氧族元素”小结一、臭氧分子结构（2σ+1Π34）和强氧化性（无还原性）。二、过氧化氢分子结构和氧化一还原性。三、硫化物沉淀一溶解平衡和多重平衡计算。四、硫的含氧酸及其盐分类、组成、命名、分子结构特点和特征化性。第三章“氮族元素”小结一、第二周期元素氮的特殊性N2s22px12py12pz1价轨道数=4→C.N.max=4价电子数=5→多电子原子（一）EA1:NP（二）键离解能N-NP-P但N≡NP≡P2p-2pπ键特征,3p-3pπ键非特征,2p→3d反馈π键特征（例PO43-）。（三）N≡N键能大，且打开第一个键需946-160=546kJ·mol-1。∴R.T.N2惰性。二、白磷P4（一）分子结构：正四方体，键角60º，张力大，易断键→白磷化性活泼。（二）强还原性。三、氨NH3（一）分子结构：（二）化性：1、还原性；2、Lewis碱性—配位性；3、一元质子弱碱：Kb=1.8×10-5；4、液氨自偶电离（似H2O）：NH3(l)+NH3(l)NH4++NH2-；5、氨解反应。四、VA-VIIA氢化物小结碱性↘，酸性↗，还原性↘NH3H2OHFPH3H2SHClAsH3H2SHBrSbH3H2TeHIBiH3还原性增强酸性增强碱性增强五、NO(g)和NO2(一）奇电子化合物，顺磁，双聚，（有色）。（二）NO还原性为主，与Fe2+发生“棕色环反应”，检NO3-（三）NO2氧化性为主。六、HNO2及其盐（一）NO2-、O3、SO2等电子体；（二）酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主；（三）M-NO2-或M-ONO-；（四）NO2-、NO2、NO2+键级、键长、键角的比较。七、HNO3及其盐（一）分子结构：（二）HNO3标态氧化性不强，c↗，氧化性↗，还原产物复杂；（三）“王水”及溶Au、Pt原理。八、P4O10（一）分子结构特点；（二）强吸水性。九、磷的含氧酸及其盐（一）次磷酸H3PO2强还原性（化学镀）；（二）亚磷酸H3PO3还原性；（三）正磷酸的三种盐：正盐、一氢盐和二氢盐以及水溶液pH计算。十、砷、锑、铋含氧酸及其盐：（一）酸碱性；（二）氧还性。十一、Bi(V)强氧化性,6s2惰性电子对效应。十二、卤化物水解。第四章“碳族元素”小结一、C与Si比较C.N.max键能/kJ·mol-1CSi46C-C345.6Si-Si222C-H411Si-H295C-O350Si-O432C-F485Si-F565成键特征Cp-pπ键特征，易形成多重键。成链，C-C键长。Sip-pπ键非特征，无Si-Si多重键，但d-pπ键特征（如Si-O键）。成链，Si-Si链短，但Si-O键长。二、CO（一）结构：CO：（=0.11D，很小），与N2、CN-、NO+等电子体。（重点）（二）化性1．强还原性（用于金属冶炼；CO鉴定）；2．强配位性（Ni(CO)4，HmFe(II)←CO]三、碳酸正盐和酸式盐（一）)NaHCOCONaaq(3)aq(32+Mn+→??(定量计算）；（二）热稳定性递变。四、Si、Sn、Pb、B、Al、Ga、In、Zn+OHˉ(aq)→H2↑五、硅酸盐：SiO4四面体为结构单元。六、非金属卤化物水解（一）机理：1、亲核（例SiCl4)；2、亲电（例NCl3）。（二）概观：(BF3)CF4*CCl4*NF3NCl3SF4TiCl4BCl3SiF4SiCl4PF3PCl3PCl5SF6*可逆单向BBr3GeCl4AsF5AsCl3SnCl4SbCl3,SbCl3SnCl2BiCl3*热力学自发，动力学障碍；不水解；()水解特殊水解不完全,可逆（重点）七、锗分族硫化物22SnSGeS+Na2S(aq)→2323]SnS[]GeS[而GeS、SnS、PbS不溶于NaS，但溶于Na2Sx(aq)：SnSGeS+Na2Sx(aq)→2323]SnS[]GeS[PbS不与Na2Sx(aq)反应。GeS弱BGeS2BSnS弱BSnS2BPbS弱B(无PbS2)(6s2惰性电子对效应）酸性增强碱性增强还原性八、Sn(II)的还原性)()l(Hg2SnClClHgSnClClHgSnCl2HgClSnCl422222422重点灰黑色黑色白色九、Pb(IV)的强氧化性5PbO2(s)+2Mn2++4H+=5Pb2++MnO4-+2H2OGe(II)Sn(II)Pb(II)Ge(IV)Sn(IV)Pb(IV)稳定性↑半径↑，成键能力↘；Z*↑，氧化性↑稳定性↘(6s2惰性电子对效应）（重点）十、Pb(II)形成配合物和可溶性酸式盐的倾向：Pb(Ac)3-、Pb(OH)3-、PbCl42-、PbI42-、Pb(HSO4)2(aq)，因此:)s(4)s(4BaSOPbSO+NH4Ac(aq)(HAc)→)(BaSO)Ac(Pb)s(43不溶)s(4)s(4BaCrOPbCrO+OH-(过量)→)(BaCrO)OH(Pb)s(43不溶)s(4)s(4BaSOPbSO+H2SO4(浓)→)(BaCrO)HSO(Pb)s(4)aq(24不溶PbSO4(s)+HNO3→Pb2++HSO4-+NO3-十一、Ellingham图（△rGm-T图）(重点)。十二、反应耦联原理及应第五章“硼族元素”小结一、B的成键特征：（一）共价成键为主；（二）缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体，例1、-菱形硼；例2、B2H6；（三）亲F、亲O二、Lipsomb硼烷成键五要素硼烷分子成键精况分析，例B5H11、B5H9（重点）三、硼酸及其盐（一）H3BO31、晶体结构；2、化性（1）一元Lewis酸；（2）与多醇反应后，酸性↑；（二）硼砂Na2[B4O5(OH)4]·8H2O1、晶体结构；2、化性（1）水解成碱性，一级标准缓冲溶液；（2）硼砂珠试验——鉴定金属离子。四、卤化硼BX3Lewis酸性顺序及原因（重点）。五、氮硼六环（B3N3H6）（无机苯）与C6H6“等电子体”，结构、性质相似，但比C6H6活泼。六、铝分族（一）还原性：强弱；（二）铝单质1、强还原性；2、亲O；3、两性（重点）Al+OHH→43)OH(AlAl+H2↑（三）氧化物及其水合物的酸碱性变化；（四）卤化物：1、Al2Cl6(l,g)结构；2、无水AlCl3制备方法（含“反应耦合”等3种方法（重点）（五）铝盐水解及在CO2灭火器中应用。AlGaInTl七、“次周期性”小结（重点）（一）第二周期元素（N、O、F）1、EA1NP,OS,FCl2、键离解能：N-NP-P,O-OS-S,F-FCl-Cl但N≡NP≡P,O=OS-S,F-HCl-H（二）第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。氧化性：H3PO4（非氧化性酸）H3AsO4,SO2SeO2TeO2（∴SO2+SeO2→SO42-+Se），H2SO4H2SeO4H6TeO6,HClO4HBrO4H5IO6（∴碱性介质中制BrO4-盐）（三）第六周期元素：6s2惰性电子对效应无Bi2S5、BiCl5、BiBr5、BiBr5、BiBI5、PbS2、PbBr4、PbI4、Tl2S3、TlBr3、Tl(III)I3，而2C40322.T.R4ClTlClTlClClPbClPbCl)s(2)s(3PbONaBiO+Mn2++H+→MnO4-+23PbBiTl3+无此反应，∵(Tl3+/Tl+)=1.24V,(MnO4-/Mn2+)=1.49V周期元素周期表与“次周期性”二NOFPSCl四AsSeBrSbTeI六TlPbBi七、“次周期性”小结（重点）第六章“铜、锌分族”小结一、Cu(I)—Cu(II)互相转化；Hg(I)—Hg(II)互相转化。二、配合物形成情况（NH3、CN-、I-配合物）。三、IB与IA、IIB与IIA性质的比较及原因。四、单质及重要化合物的典型反应。第七章“d区过渡元素”小结一、d区过渡元素基本性质（氧化态、原子半径、第一电离能、氧化物水含物酸碱性、形成多酸多碱情况）的变化规律。二、据△G/F–Z图讲论各氧化态物种的热力学稳定性和氧化-还原性质，重点是Cr、Mn化合物和Fe、Co、Ni的+2、+3氧化态物种的氧化-还原性质。三、配合物的成键过程（VB法和CFT）；配合物的生成对氧化-还原平衡或和沉淀-溶