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农药助剂的应用与研究进展-农学论文农药助剂的应用与研究进展摘要：农药助剂种类繁多，应用广泛，并且对农药剂型的发展与产品的质量和安全有着密切的关系。随着对农药安全性和环境影响的要求不断提高，农药助剂应用与管理问题显得日益重要。本文分析和讨论了我国农药助剂的应用发展以及国外对农药助剂的管理情况，对于农药剂型产品的开发和助剂的管理有一定借鉴作用。关键词：农药助剂；剂型；助剂管理；食品安全；环境保护农药有效成分只有与有害生物或被保护对象接触、摄取或吸收后才可以发挥作用。大部分农药原药因难溶于水而无法直接加水喷雾或以其他方式均匀分散并覆盖于被保护的作物或防治对象上或其活动场所，所以必须通过剂型加工，做成各种不同的制剂后才可使用。农药通过加工，不仅可以将农药活性成分输送到作物、杂草、害虫和其他有害生物的靶标位点，使其生物活性得到充分发挥，从而减少农药施用量、减轻环境污染。农药助剂种类繁多，助剂产品的种类和质量对农药剂型的发展和产品改进有重要的促进作用。随农药剂型加工技术的创新和发展，农药助剂的种类和用途不断被拓展。高毒、长残留农药的禁用和限制使用，推动农药产品向绿色、安全、高效、高选择性和环境友好的方向迅速发展，农药助剂的安全性问题也受到越来越多的关注。近年来一些发达国家在对农药助剂的毒理学、残留、降解动态、环境行为等研究的基础上，已经对应用于农药制剂中的一些助剂品种实施了禁限用制度。随着农药市场的全球化和出口贸易的迅速增长，农药管理的不断加强和人们对食品安全和环境问题的日益重视，农药助剂的创新和管理逐步成为农药科学的一个重要领域。1农药助剂的种类和应用农药助剂（pesticideadjuvant）是在农药剂型加工或应用中使用的除农药有效成分以外的其他辅助物质的总称。农药助剂可以按照其在农药中的使用方式和功能、表面活性、结构类型、分子量大小等进行分类。用于农药剂型加工的各种助剂又称为配方助剂（formulationadditive），主要在农药生产过程中添加在配方之中，以满足剂型加工和其物理化学稳定性能的要求。根据其功能和在配方中的作用又可分为：溶剂、稀释剂、填料和（或）载体、分散剂、乳化剂、润湿剂、渗透剂、展着剂、控制释放剂、增效剂、防飘移剂、防尘剂、药害减轻剂、消泡剂、起泡剂、警戒色素、稳定剂、触变剂和增稠剂等。为了提高农药生物活性和抗雨水冲刷等性能，在农药使用时与农药制剂配伍使用的助剂一般称为桶混助剂或喷雾助剂（sprayadditive），最常见的是植物油或矿物油类除草剂增效剂和利于提高抗雨水冲刷、增加润湿和铺展等作用的有机硅助剂等。我国习惯于按照表面活性剂分类法将农药助剂分为表面活性剂（包括天然的与合成的）和非表面活性剂两大类。通常所说的农药助剂主要是指各种表面活性剂类助剂，其结构特征都是由极性的亲水基和非极性的亲油基两部分组成，亲油基一般由烃基构成；亲水基则由各种极性基团组成，种类繁多，对表面活性剂的性质影响极大，所以表面活性剂一般按照亲水基团的结构为依据分类。按其亲水基是否带有电荷又可以将表面活性剂分为离子型和非离子型两大类。离子型表面活性剂分子在水中能电离，形成带阳电荷、带阴电荷或同时既带有阳电荷又带有阴电荷的离子。带阳电荷的称为阳离子表面活性剂；带阴电荷的称为阴离子表面活性剂；同时带有阳电荷和阴电荷的称为两性表面活性剂。非离子的表面活性剂分子在水中不电离，呈电中性。阴离子表面活性剂主要类型有高级脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等；阳离子表面活性剂主要有胺盐型表面活性剂和季铵盐型表面活性剂；两性表面活性剂主要有氨基酸型、甜菜碱型和氧化胺、咪唑啉型表面活性剂等；非离子表面活性剂有聚乙二醇型（如长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺等）和多元醇型（如甘油脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯）等。表面活性剂又可以根据其分子量大小分为普通型的和高分子型的两类。分子量一般为几百到几千不等的为普通型表面活性剂。而分子量达几千至几万以上的则称为高分子表面活性剂。高分子表面活性剂根据来源可以分为天然的、半合成的和合成的高分子表面活性剂三大类。天然高分子表面活性剂主要有藻酸（钠）、果胶、淀粉、蛋白质等；半合成的有阳离子淀粉、羧甲基纤维素（CMC）、羟乙基纤维素（HEC）；合成高分子有丙烯酸聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醚、聚丙烯酰胺等。非表面活性剂类农药助剂主要指添加在农药剂型中的一些惰性物质或溶剂等改善剂型物理性能或稳定性能的物质。包括农药加工中使用的载体、填料或吸附剂如白炭黑、高岭土、陶土、无机盐类、尿素、淀粉、锯末等；醇类、醚类、烃类、植物油等溶剂与助溶剂；草酸、柠檬酸、碳酸钠、三聚磷酸钠等pH调节剂；酸性红、玫瑰精、亮蓝等警戒色素等都属于非表面活性剂类农药助剂。2农药助剂的研究动向与新进展目前登记注册且商品化应用的农药剂型达100多种，最常见的剂型有乳油（EC）、可湿性粉剂（WP）、粉剂（DP）、颗粒剂（GR）等老剂型以及近期开发的水分散性粒剂（WG）、水乳剂（EW）、微乳剂（ME）、悬浮剂（SC）和微胶囊剂（CJ）等环保剂型。剂型配方中所涉及的表面活性剂、溶剂、填料和稳定剂等各类农药助剂有上千种。到目前为止，世界主要农药助剂生产厂家已超过200多家，每年农药助剂的销售额约20亿美元。美国、德国、日本、英国、法国、瑞士等国约有20多个大专业公司在农药表面活性剂及助剂生产、应用和开发研究处于国际领先地位。我国农药助剂的发展是从乳化剂研究、开发开始的。目前我国乳化剂生产企业近80家，生产各类乳化剂单体与复配型乳化剂100多种，年产量超过3万吨，满足了国内乳油生产的需要，并有少量出口。农药乳化剂有非离子、阴离子、阳离子和两性离子表面活性剂等四大类，最常用的则是非离子、阴离子或非离子和阴离子混合物。主要类型有烷基酚聚氧乙烯醚（辛基酚聚氧乙烯醚－OP、壬基酚聚氧乙烯醚－NP）、苄基酚聚氧乙烯醚（农乳BP、BC）、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚（农乳600、农乳BS、农乳1601和1602、宁乳32号）、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物（农乳700号、宁乳36号）、蓖麻油聚氧乙烯醚（BY）、脂肪醇聚氧乙烯醚（农乳200号）、脂肪醇聚氧乙烯酯、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物（Span、Tween系列）等非离子型表面活性剂以及烷基苯磺酸盐（农乳500号、DBS－Ca）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）。主要作为农药乳油、微乳、水乳、乳粉、悬乳剂等乳液体系的乳化和分散。我国农药剂型加工中使用的分散剂、润湿剂已由过去使用的茶枯粉、皂角粉、无患子粉、蚕沙等和洗衣粉，发展到以合成高性能表面活性剂为主。分散剂是农药可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂／片剂、悬乳剂等剂型加工中的重要组分之一，主要作用是保持分散体系的悬浮和稳定性，防止分散体系中粒子间的聚集。阴离子的萘磺酸盐（MF、CNF）、萘磺酸盐甲醛缩合物（NNO）、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐（SOPA）、高分子羧酸盐等以及非离子的烷基酚聚氧乙烯醚、环氧乙烷环氧丙烷（EO／PO）嵌段聚醚、有机磷酸酯等表面活性剂是农药加工常用的分散剂。润湿剂的作用主要是降低固液界面张力，增加药液在处理对象（有害生物或植物体等）表面的润湿和接触。渗透剂则增加药液对处理对象表面的渗透，促进其吸收。烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、烷基萘磺酸钠、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和茶皂素、木质素盐等都是常用的润湿剂。主要在农药水剂、水乳剂、乳油、可湿性粉剂、水分散粒剂／片剂、悬浮剂等多种剂型中使用。大部分表面活性既可以作为分散剂、乳化剂，又是很好的润湿剂和渗透剂。经过几十年的努力，我国已经开发出－系列用于乳油、可湿性粉剂、水剂、悬浮剂等制剂的乳化剂、分散剂、湿润剂以及渗透剂、增效剂、增稠剂、成膜剂等助剂，基本可以满足目前农药乳油、可湿性粉剂、悬浮剂等大吨位品种生产加工的需求。随着农药产品向绿色、安全、高效、环境友好方向发展以及我国农药出口的迅速增长，水性化、颗粒状等安全环保型农药新剂型发展迅速，水分散性粒剂／片剂、微乳剂、水乳剂、悬浮剂、控制释放微胶囊等在我国得到迅速发展，传统农药助剂品种和质量都难以满足新剂型的要求。“十一五”期间，在国家科技支撑计划项目课题“农药专用助剂的开发及应用”支持下，通过“产、学、研”联合攻关，开发了高分子羧酸盐、高性能萘磺酸盐、EO／PO嵌段聚醚、琥珀酸接枝磺酸盐、松香磺酸盐、高磺化度木质素磺酸盐、有机硅等一批农药水基化环保剂型表面活性剂和替代苯类溶剂的绿色溶剂系列产品，为替代进口助剂产品，加速我国农药产品向环保剂型转化起到了积极作用。课题实施期间，利用研制的助剂品种开发的水分散粒剂、水乳剂、水悬浮剂等制剂已经实现产业化示范生产和推广应用，取得了明显的经济效益和社会效益。3农药剂型与助剂研究开发的趋势21世纪农药剂型发展的方向是水性化、粒状化、多功能、缓释、省力化和精细化，一些高效、安全、经济和环境相容的剂型，如微乳剂、水乳剂、悬乳剂、水分散粒剂、缓释剂等正在兴起，围绕农药剂型发展这一趋势，世界农药助剂正朝着大分子量、高效能、低用量、多功能、优质、价廉的方向发展。3．1可湿性粉剂该剂型主要由原药、分散剂、润湿剂、抗结块剂、填料等组成，由于粉尘污染严重而对其开发应用带来新的挑战，正在被悬浮剂、水分散粒剂等新剂型所替代。另外，高含量可湿性粉剂、绿色表面活性剂使用、全密闭式生产工艺以及可溶性包装的采用也是其新的发展趋势。3．2乳油主要组成是原药、溶剂、乳化剂、稳定剂等。由于大量使用有机溶剂，尤其是苯类有毒有害溶剂被限用，高含量、无溶剂或使用绿色溶剂、增效剂是其发展方向之一，另外可以由水乳剂、微乳剂、微胶囊剂等新剂型所替代。大量使用的壬基酚聚氧乙烯醚类非离子乳化剂因其潜在的环境风险在欧洲一些国家被禁用。脂肪醇聚氧乙烯醚、EO／PO嵌段聚醚等环保型助剂，直链烷烃类、植物油溶剂替代苯类溶剂，专用乳化剂和增溶剂的开发值得关注。3．3悬浮剂最环保、经济的剂型之一，主要组成是原药、分散剂、润湿剂、稳定剂、增稠剂、消泡剂、防腐剂、防冻剂和水等。木质素磺酸盐、萘磺酸盐、高分子羧酸盐、EO／PO嵌段聚醚类、磷酸酯类助剂以及增效剂如有机硅等助剂的应用值得重视。3．4水分散粒剂主要组成是原药、分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂、填料、消泡剂等，因其无粉尘、颗粒状、储存使用和包装方便等大受青睐。国外大部分品种都是采用湿法造粒，我国多为间歇式干法造粒，生产过程中的粉尘污染和工艺与设备配套问题应该引起重视。3．5水乳剂组成为原药、溶剂、乳化剂、共乳化剂、稳定剂、增稠剂、防冻剂、水等。不含或含有少量有机溶剂，制造、储存、使用等经济方便，值得大力发展。但其体系的稳定性问题，磷酸酯类、EO／PO聚醚类环保助剂和脂肪酸系列或烷烃类溶剂的使用，药效保障等是目前开发该类制剂应该关注的问题。3．6水剂由原药、水、防冻剂、表面活性剂和增效剂等组成。是配方组成最简单的农药剂型之一，数量不大，但产量可观，尤其是以草甘膦、百草枯水剂为代表。烷基糖苷、有机硅以及各种特种成分的增效剂是其助剂研究的重点。另外，微乳剂中乳化剂、溶剂和助溶剂的选择，种子处理剂中包衣或成膜剂的选择以及新型控制释放微胶囊剂的研制等也是现在新型农药助剂和制剂关注的热点领域。4农药助剂安全性与管理面对全球严重的环境污染现象，环境保护已被世界各国广泛重视，并由此制定了许多非常严格的法律法规。鹿特丹公约（PIC公约）、斯德哥尔摩公约（POP＇s公约）的签署，针对农药的安全性和防止农药对环境污染的问题在近年来受到更为密切的关注。我国制定的环境保护法、水污染防治法、食品安全法（草案）、农药管理条例等法律、法规和环境标准中都有关于安全合理使用农药的规定，有禁产禁用或限产限用高毒和长残留农药，严格对农药企业进行环境影响评价和生产核准等要求。随着农药行业技术创新和环保剂型开发以及配套助剂的迅速发展，加之对环境保护和食品安全管理力度的加大，农药助剂的安全性与管理问题也受到广泛重视。欧