药用高分子材料教材:《药用高分子材料学》郑俊民主编主讲教师:王旭第一章概论又称高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物(注:这些术语一般可以通用)Macromolecules,HighPolymer,Polymer什么是高分子?高分子是指由多种原子以相同的、多次重复的结构单元并主要由共价键连接起来的、通常是相对分子量为104~106的化合物。1.1高分子材料的基本概念一个大分子往往是由许多相同的、简单的重复结构单元连接而成。1.1高分子材料的基本概念CH2-CHCH2-CHCH2-CHClClClH2CCHCl聚氯乙烯结构单元单体CH2CHOHCH2CHOH聚乙烯醇乙烯醇又如:1.1高分子材料的基本概念高分子小分子聚合反应Polymerization单体能够进行聚合反应,并构成高分子基本结构组成单元的小分子。即合成聚合物的起始原料。单体(Monomer)在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。即构成大分子链的基本结构单元。结构单元(Structureunit)1.1高分子材料的基本概念单体单元(Monomerunit)聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。重复单元(Repeatingunit),又称链节聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元;有的重复单元连接成的是线性大分子,有时重复单元又称为链节1.由一种结构单元组成的高分子高分子的三种组成情况例如:聚苯乙烯聚合CH2CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2CHn高分子结构可以缩写成单体结构单元=单体单元=重复单元此时说明:n表示重复单元数,也称为链节数,在此等于聚合度。1.1高分子材料的基本概念2.另一种情况:结构单元=重复单元单体单元nH2N-(--CH2-)-COOH--NH-(--CH2-)-CO--nnH2O+55结构单元比其单体少了些原子(氢原子和氧原子),因为聚合时有小分子生成,所以此时的结构单元不等于单体单元。0MnM式中:M是高分子的分子量M0是结构单元的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量:1.1高分子材料的基本概念H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOHH--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OHn结构单元结构单元重复单元(2n-1)H2O+3.由两种结构单元组成的高分子合成尼龙-66的特征:其重复单元由两种结构单元组成,且结构单元与单体的组成不尽相同,所以,不能称为单体单元。但单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子1.1高分子材料的基本概念1.2高分子的基本特点1、分子量大,分子间作用力大分子量大是高分子的根本性质高分子的许多特殊性质都与分子量大有关,如:高分子的溶液性质:难溶,甚至不溶,溶解过程往往要经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜分子量多大才算是高分子?其实,并无明确界限,一般-----1000------------10000-----低分子过渡区(齐聚物)高聚物一般高分子的分子量在104~106范围超高分子量的聚合物的分子量高达106以上1.2高分子的基本特点2、多分散性什么是分子量的多分散性(Polydispersity)?高分子不是由单一分子量的化合物所组成即使是一种“纯粹”的高分子,也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐)的特性,就称为分子量的多分散性因此应注意:一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同,但分散性不一定相同1.2高分子的基本特点1、习惯命名法天然高分子一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素(来源)、核酸(来源与化学性能)、酶(化学作用)。合成高分子(1)由一种单体合成的高分子:“聚”+单体名称乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯1.3高分子的命名表明产物类型:“聚”+两单体生成的产物名称(2)由两种单体通过缩聚反应合成的高分子:表明或不表明产物类型对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物:聚对苯二甲酸乙二酯不表明产物类型:两单体名称或简称加后缀“树脂”,如苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”(3)由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物:两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物1.3高分子的命名1.3高分子的命名(4)“聚”+高分子主链结构中的特征功能团:指的是一类的高分子,而非单种高分子,如:聚酯:HOCOCOOCH2CH2OH()n聚酰胺:HN(CH2)6HNHCO(CH2)4COOH[]n2.商品名称(1)树脂类(未加工成型的原料都称为树脂)(2)橡胶类如丁苯橡胶---丁二烯、苯乙烯聚合物乙丙橡胶---乙烯、丙稀共聚物硅橡胶----硅氧烷(3)纤维氯纶PVC聚氯乙烯丙纶PP聚丙烯腈纶PANC聚丙烯腈1.3高分子的命名3.IUPAC系统命名法(1)确定重复结构单元;(2)给重复结构单元命名:按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名;(3)给重复结构单元的命名加括弧(括弧必不可少),并冠以前缀“聚”。例:重复结构单元为:1()1-氯乙烯CHHCClHCHHCClHCHHCClHCHHCClH聚COOCH3CH3nCCH2聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]1.3高分子的命名来源天然高分子:自然界天然存在的高分子。半天然高分子:经化学改性后的天然高分子。合成高分子:由单体聚合人工合成的高分子。一、高分子的分类1.按来源主链元素(链原子)组成碳链高分子:主链(链原子)完全由C原子组成。杂链高分子:主链中含有碳原子及O、N、S、P等原子元素有机高分子:链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。2.按主链的结构1.4高分子的分类无机高分子:主链、侧链上均无C。例1.碳链高分子例2.杂链高分子例3.元素有机高分子CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚丙烯CHHCHHOCHHCHHOCHHCHHO聚乙二醇聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O1.4高分子的分类性质和用途塑料纤维橡胶涂料胶粘剂功能高分子以聚合物为基体材料,添加其它助剂(增塑剂、润滑剂、填料、抗氧剂等),经加工形成的可进行塑性加工的高分子材料。以聚合物为基体材料加入适当种类和适当数量的助剂(如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、填料等),经过塑练,使其具有可塑性,加热加压交联后成为具有高弹性的材料。如:“四胶”以聚合物为基体材料加入适当助剂(溶剂、防静电剂、柔顺剂和燃料等)配制成的可以进行抽丝加工的高分子材料。如:“四纶”涂于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料。指具有良好的粘合性能,可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接聚合物材料指高分子主链和侧链上带有反应性功能基团,并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料。三大合成材料1.4高分子的分类4.按高分子的形状(3)体型(2)支化型(接枝)(1)线型1.4高分子的分类结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型,以及支化、交联等高分子链的形态(构象)以及高分子的大小(分子量)链结构聚集态结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。聚合物的结构1.5高分子链结构一级结构进程结构二级结构远程结构1.4高分子链结构近程结构:远程结构:是反映高分子各种特性的最主要结构层次。与高分子链的柔性和刚性有直接关系。1.4高分子链结构(一)高分子链结构单元的键接顺序1.均聚物结构单元的键接顺序如单体CH2=CHX聚合时,所得单体单元结构如下:CH2CHX头尾二、高分子链的近程结构头-尾键接头-头键接尾-尾键接CH2CHCH2XCHXCH2CHCHXCH2XCHCH2CH2CHXX单体单元连接方式可有如下三种:1.4高分子链结构共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元,如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元:1,2-加成结构反式1,4-加成结构顺式1,4-加成结构CH2CHCHCH2CH2CHCCH2HCH2CHCCH2H丁二烯:CH2=CHCCH=CH21.4高分子链结构3,4-加成1,2-加成反式1,4-加成顺式1,4-加成CH2CHCCH2CH2CHCCH2CH3CH2CHCCH2CH3CH3CH2CCHCH2CH3而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元:H2CCHCCH3CH2异戊二烯:1.4高分子链结构2、共聚物的序列结构无规共聚物~~AABAABABAAABAB~~交替共聚物~~ABABABABABABAB~~嵌段共聚物~~AAABBBBBBBBAAA~~接枝共聚物~~AAAAAAAAAAAAAA~~BBBBBBBBBBB1.4高分子链结构1.4高分子链结构(二)支化、交联和端基1.支化长支链:影响溶液和熔体的流动性短支链:影响高分子结晶度2.交联网状,不溶不熔1.4高分子链结构3.互穿(interpenetratingpolymernetwork;IPN)复杂交联网络4.端基端基是指高分子链终端的化学基团,对聚合物的性影响很大,链的断裂可以从端基开始,所以有些高分子需要封头,以提高耐热性。(三)高分子链的构型1.4高分子链结构构型:是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征,也可以说,是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。I.旋光异构若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型,据其连接方式可分为如下三种:(以聚丙烯为例)1.4高分子链结构(1)全同立构高分子:主链上的C*的立体构型全部为D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL;CH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH31.4高分子链结构(2)间同立构高分子:主链上的C*的立体构型各不相同,即D型与L型相间连接,LDLDLDLDLDLD;立构规整性高分子(tacticpolymer):C*的立体构型有规则连接,简称等规高分子。CH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH31.4高分子链结构(3)无规立构高分子:主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。CH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH31.4高分子链结构II.几何异构丁二烯:CH2=CHCCH=CH2CH2CCCH2HHCH2CCHHCH2顺式1,4-加成结构反式1,4-加成结构1.4高分子链结构通常包括高分子链的长短(即分子量大小及其分布)和分子链的构象。(一)高分子的内旋转与构象由于单键能内旋转,高分子链在空间会存在数不胜数的不同形态(又称内旋转异构体),称为构象三、高分子链的远程结构1.4高分子链结构1.4高分子链结构1.4高分子链结构(二)高分子链的柔顺性定义:高分子链能够改变其构象的性质。分子结构对链的柔顺性的影响:1.主链结构主链杂原子使柔性增大,原因是键长键角增大,以及杂原子上无取代基或少取代基。COOCCONHCNHCOOSiCH3CH3OSiCH3CH3聚酯聚酰胺聚氨酯聚二甲基硅氧烷共轭双键使柔性大为下降,因为共轭π电子云没有轴对称性,不能旋转。CH=CH-CH=CH-CH=CH聚乙炔聚苯CH2CH2CH2**聚乙烯CH2CHCHCH2**聚丁二烯柔顺性:主链芳环使柔性下降,因为芳环不能旋转而减少了会旋转的单键数目。1.4高分子链结构当主链中含非共轭双键时,虽然双键本身不会内旋转,但却使相邻单键的非键合原子(带*原子)间距增大使内旋转较容易,柔顺性好。1.4高分子链结构2.侧基侧基极性越大,柔性越小。因为极性增加了分子间作用力。极性侧基的比例越大,起的作用也越大。CH2CHClCH2CHCl~~~~CH2CH2CH2CH2~~~~一般来说,侧基体积较大,内旋转空间阻碍大,柔性下降。但柔性侧基随着侧基增长,柔性增加。CH2CHCH3n