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《药用高分子材料学》主讲:刘文教授2008年3月-7月厚德明志笃学力行全国高等中医院校规划教材第三章高分子材料的物理化学性质第一节高分子溶液的理化性质厚德明志笃学力行一、溶胀与溶解高分子的溶解是一个缓慢过程，其过程可分为两个阶段：一是溶胀：二是溶解。溶胀是指溶剂分子扩散进人高分子内部，使其体积增大的现象。它是高分子化合物特有的现象，其原因在于溶剂分子与高分子尺寸相差悬殊，分子运动速度相差很大，溶剂小分子扩散速度较快，高分子向溶剂中的扩散速度很慢。若聚合物与溶剂分子之间的作用力大于聚合物分子间的作用力，溶剂量充足时，溶胀的聚合物则可继续进入溶解阶段，此时，随着溶剂分子不断渗入，溶胀的聚合物逐渐分散成真溶液。因此，高分子溶解时首先是溶剂小分子渗透进人高分子内部，撑开分子链，增加其体积，形成溶胀的聚合物。第三章高分子材料的物理化学性质第一节高分子溶液的理化性质厚德明志笃学力行高分子在良溶剂中的溶解图像如下图所示。高分子在良溶剂中溶解时被充分溶剂化而处于伸展状态。在不良溶剂中，由于高分子溶剂化不充分，分子链相当卷曲，处于紧密状态。左图:高分子在良性溶剂中的溶解图象a：溶胀；b：溶解第三章高分子材料的物理化学性质第一节高分子溶液的理化性质厚德明志笃学力行聚合物由于本身的结构、分子量、体系的粘度等影响因素，其溶解过程要比小分子复杂的多：1．对于非晶态聚合物，由于分子间堆砌比较松散,分子间相互作用力较弱,溶剂分子比较容易渗入聚合物内部便之发生溶胀或溶解(相对于结晶态聚合物而言)。2．对于晶态聚合物，由于聚合物分子间排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力较强，溶剂分子较难渗入晶相。因此晶态聚合物的溶解要比非晶态聚合物困难：晶态聚合物的溶解一般要先经过晶相的熔融，然后方可溶解。特别是对于：非极性晶态聚合物，通常先将其加热至熔点，破坏晶格后，再与溶剂作用而溶解，例如高密度聚乙烯的熔点为135℃，在四氢奈溶剂中，加热到l20℃才能溶解。而对于极性结晶聚合物，在常温下选择适当的强极性溶剂，即可溶解，原因在于极性结晶聚合物的非晶相部分与强极性溶剂接触，产生放热效应，破坏晶格，使之溶解，例如聚酰胺在室温下，可溶于苯酚等强极性溶剂中。第三章高分子材料的物理化学性质第一节高分子溶液的理化性质厚德明志笃学力行由于聚合物结晶是不完全的，结构中存在非晶态部分，所以溶胀仍为结晶聚合物溶解的中间阶段，但在晶格末破坏前聚合物只能溶胀而不能溶解。交联聚合物由于三维交联网的存在而不会发生溶解。其溶胀程度部分取决于聚合物的交联度，交联度增大，溶胀度变小。一般来说，分子量相同的同种化学类型聚合物，支化的比线型的更易溶解。在药物制剂中，经常遇到制备高分子溶液的问题。由于高分子的溶解过程缓慢，其溶液的制备过程较长，这时可以采取下述方法加速其溶解。第三章高分子材料的物理化学性质第一节高分子溶液的理化性质厚德明志笃学力行一般市售的药用高分子材料大多呈粒状、粉末状：如果：将其直接置于良溶剂中，易于聚结成团，与溶剂接触的团块表面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利于溶剂继续扩散进入颗粒内部。因此：在溶解之初，应采取适宜的方法，便颗粒高度分散，防止粘聚成团，然后再加入良溶剂进行溶胀和溶解，这样可以较快的制备高分子溶液。例如：聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠在热水中易溶，配制其水溶液时，则应先用冷水润湿、分散，然后加热使之溶解。而羟丙甲纤维素在冷水中比在热水中更易溶解，则应先用80-90℃的热水急速搅拌分散，由于其在热水中不溶，颗粒表面不粘，则有利于充分分散，然后用冷水(5℃左右)使其溶胀，溶解。第三章高分子材料的物理化学性质第一节高分子溶液的理化性质厚德明志笃学力行二、聚合物溶解过程的热力学高分子的溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，恒温恒压条件下，该过程能自发进行的必要条件是吉布斯自由能变化(△Gm)小于零。ΔGm＝ΔHm－TΔSm﹤0因为溶解过程是分子排列趋于混乱的过程，即△SmO，因此△Gm的正负取决于△Hm的正负和大小。1．极性高分子溶于极性溶剂中时，溶解是放热的，即△HmO，则△Gm0，所以溶解自发进行。2．非极性高分子溶解过程一般是吸热的，即△HmO，故只有在?时才能满足式3-1的溶解条件，也就是说升高温度T或减小△Hm才有可能使体系自发进行。第三章高分子材料的物理化学性质第一节高分子溶液的理化性质厚德明志笃学力行若不存在氢链，其溶解过程一般是吸热的，即ΔHm0，所以，要使聚合物溶解，也即使必须满足|ΔHm||TΔSm|。非极性聚合物混合热ΔHm的计算：Hildebrand溶度公式ΔHm≈V1,2(δ1-δ2)Φ1Φ2式中V1,2为溶液的总体积（ml)；δ为(solubilityparameter)(MPa)1/2，Φ为体积分数；下标1和2分别表示溶剂和溶质。此式只适用于非极性的溶质和溶剂的相互混合。第三章高分子材料的物理化学性质第一节高分子溶液的理化性质厚德明志笃学力行由上式可知道，混合热△Hm是由于溶质和溶剂的溶度参数不等而引起的，△Hm总是正值，如果溶质和溶剂的溶度参数愈接近，则△Hm愈小，也愈能满足自发的条件，一般δ1和δ2的差值不宜超过±1.5。内聚能密度就是单位体积的内聚能，ΔE/V是内聚能密度,混合热是由于两种物质内聚能密度不等引起的。内聚能密度的平方根称为溶度参数δ=(ΔE/V)1/2。则：第三章高分子材料的物理化学性质第一节高分子溶液的理化性质厚德明志笃学力行21111)VE(21222)VE(式中△E为内聚能(J)；V为体积(cm3)如何测定溶度参数溶度参数=1/2=VECED第三章高分子材料的物理化学性质第一节高分子溶液的理化性质厚德明志笃学力行molcmcmgmolgV3394.3285.028molcmmolcalVECED394.32100005.2~32.62cmcalmJ8106.2例完全非晶的PE的密度ρa=0.85g／cm3，如果其内聚能为2.05千卡／摩尔重复单元，试计算它的内聚能密度?解：摩尔体积第三章高分子材料的物理化学性质第一节高分子溶液的理化性质厚德明志笃学力行三、溶剂的选择如何选择溶解高分子材料合适的溶剂是药物制剂中常遇到的问题，如制备薄膜包衣液或制备控释膜，如何来选择溶剂、应用何种不同性质的化合物来调节膜上孔隙的大小，药物、溶剂和高分子的相容性如何等，这就需要运用判断高分子溶解度及相容性的一般规律。这些规律对聚合物的溶剂选择具有一定的指导意义。第三章高分子材料的物理化学性质第一节高分子溶液的理化性质厚德明志笃学力行1.溶度参数相近原则根据式3-2，对于一般的非极性非晶态聚合物及弱极性物质，选择溶度参数与聚合物相近的溶剂，聚合物能很好的溶解。由此可以通过调节混合溶剂的溶度参数，使混合溶剂的溶度参数与聚合物相近，达到良好的溶解性能。2.极性相似相溶原则对于非晶态极性聚合物不仅要求溶剂的溶度参数与聚合物相近，而且还要求溶剂的极性要与聚合物接近才能使之溶解，如聚乙烯醇是极性的，它可溶于水和乙醇中，而不溶于苯中。3.溶剂化原则第三章高分子材料的物理化学性质第一节高分子溶液的理化性质厚德明志笃学力行3.溶剂化原则有时，溶度参数相近的聚合物-溶剂体系，不一定都能很好互溶，例如聚氯乙烯δ=19.8(MPa)1/2和二氯甲烷=19.8(MPa)1/2，的溶度参数相等，但却不能互溶，前者只能溶于环己酮=16.8(MPa)1/2中，可用“溶剂化原则”来解释这些现象。溶剂化作用是溶剂与溶质相接触时，分子间产生相互作用力，此作用力大于溶质分子内聚力，从而使溶质分子分离，并溶于溶剂中。高分子按功能团可分为弱亲电子性高分子、给电子性高分子、强亲电子性高分子及氢键高分子(表3-3)，同样溶剂按其极性不同也可分成弱亲电子性溶剂、给电子性溶剂、强亲电子性溶剂或强氢键溶剂三类(表34)。在溶剂与高分子的溶度参数相近时，凡属亲电子性溶剂能和给电子性高分子进行溶剂化而易于溶解：同理，给电子溶剂能和亲电子性高分子溶剂化而利于溶解：溶剂与高分子基团之间形成氢键，也有利于溶解。第三章高分子材料的物理化学性质第一节高分子溶液的理化性质厚德明志笃学力行四、凝胶(一)凝胶的结构和性质1.凝胶的结构和类型凝胶(gel)是指溶胀的三维网状结构高分子，即聚合物分子间相互连结，形成空间网状结构，而在网状结构的孔隙中又填充了液体介质，这样一种分散体系称为凝胶。根据高分子交联键性质的不同，凝胶可分为两类：一类是化学凝胶：一类是物理凝胶。凝胶的超显微结构示意S:剂化层；a:凝胶结合点第三章高分子材料的物理化学性质第一节高分子溶液的理化性质厚德明志笃学力行(1)化学凝胶：是指大分子通过共价键连接形成网状结构的凝胶，一般通过单体聚合或化学交联制得。这类化学键交联的凝胶不能熔融，也不能溶解，结构非常稳定，因此也称为不可逆凝胶，如聚苯乙烯凝胶。(2)物理凝胶：是指大分子间通过非共价键(通常为氢键或范德华力)相互连结，形成网状结构。这类凝胶由于聚合物分子间的物理交联使其具有可逆性，即只要温度等外界条件改变，物理链就会破坏，凝胶可重新形成链状分子溶解在溶剂中成为溶液，因此物理凝胶又称可逆凝胶，如明胶溶液冷却所形成的凝胶、聚乙烯醇水溶液冷却至一定温度所形成冻胶和干凝胶两类。①冻胶指液体含量很多的凝胶，含液量常在如%以上，冻胶多数由柔性大分子构成，具有一定的柔顺性，网络中充满的溶剂不能自由流动，所以表现出弹性的半固体状态，通常指的凝胶均即冻胶。②液体含量少的凝胶称为干凝胶，其中大部分是固体成分。干凝胶在吸收适宜液体膨胀后即可转变为冻胶。第三章高分子材料的物理化学性质第一节高分子溶液的理化性质厚德明志笃学力行高分子溶液转变为凝胶的过程称为胶凝作用。影响胶凝的因素主要有浓度、温度和电解质。1．每种高分子溶液都有一形成凝胶的最小浓度，小于这个浓度则不能形成凝胶，大于这个浓度可加速胶凝。2．对温度来说，温度低有利于胶凝，分子形状愈不对称，可胶凝的浓度越小，但也有加热后胶凝，低温变成溶液的例子，如泊洛沙姆的胶凝。3．电解质对胶凝的影响比较复杂，有促进作用，也有阻止作用，其中阴离子起主要作用，盐的浓度较大时SO42-和Cl-般加速胶凝，而I-和SCN-则阻滞胶凝作用。第三章高分子材料的物理化学性质第一节高分子溶液的理化性质厚德明志笃学力行2.凝胶的性质触变性溶胀性脱水收缩性透过性第三章高分子材料的物理化学性质第一节高分子溶液的理化性质厚德明志笃学力行2.凝胶的性质触变性溶胀性脱水收缩性透过性物理凝胶受外力作用(如振摇、搅拌或其他机械力)，网状结构被破坏而变成流体，外部作用停止后，又恢复成半固体凝胶结构，这种凝胶与溶胶相互转化的过程，称为触变性。其原因是这些凝胶的网状结构不稳定，振摇时容易破坏，静置后又重新形成。凝胶具有一定的屈服值(yieldvdue)，具有弹性和粘性，对于某一具体凝胶、致流值、弹性或粘性等性质往往不是同时都显著的表现出来。第三章高分子材料的物理化学性质第一节高分子溶液的理化性质厚德明志笃学力行2.凝胶的性质触变性溶胀性脱水收缩性透过性溶胀性是指凝胶吸收液体后自身体积明显增大的现象，是弹性凝胶的重要特性，凝胶的溶胀分为两个阶段：第一阶段是溶剂分子钻入凝胶中与大分子相互作用形成溶剂化层，此过程很快伴有放热效应和体积收缩现象(指凝胶体积的增加比吸收的液体体积小)。第二阶段是液体分子的继续渗透，这时凝胶体积大大增加，可达干燥物重量的几倍甚至几十倍。溶胀性的大小可用溶胀度来衡量，溶胀度为一定温度下，单位重量或体积的凝胶所能吸收液体的极限量。第三章高分子材料的物理化学性质第一节高分子溶液的理化性质厚德明志笃学力行2.凝胶的性质触变性溶胀性脱水收缩性透过性影响溶胀度的主要因素有液体的性质、温度、电解质及pH。液体的性质不同，溶胀度有很大差异：温度升高可加速溶胀速度(一般符合一级过程)，减小有限溶胀阶段的最大膨胀度(此过程为放热过程)，但有时温度升高可使有限溶胀转化为无限溶胀：电解质对溶胀度的影响主要是阴离子部分，其影响作用与影响胶凝作用的顺序相反：p