有效数字

第十七章定量分析的误差和分析结果的数据处理第一节有效数字一.有效数字的计位规则有效数字实际能测定到的数字确定数和估计数组成例如：滴定读数25.80最多可以读准三位第四位是估计读数有效数字包括全部可靠数字及一位估计数字在内m◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)◇千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)◇1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)◇台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)1.记录的仪器能测定的数据都记位26.78mL有效数字4位2.在0-9中只有0既是有效数字又是无效数字，改变单位并不改变有效数字的位数。数字前0不计,数字后计入例：0.06050四位有效数字定位有效位数例：3600→3.6×103两位→3.60×103三位3.pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位4．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：90.0%，可示为四位有效数字5.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如,e二.有效数字的运算规则修约规则1.“四舍六入五成双”例：0.37456，0.3745均修约至三位有效数字2．只能对数字进行一次性修约例：6.549，2.451一次修约至两位有效数字0.3750.3746.52.5注意尾数为5时，若“5”后的数字为“0”则按“5”前面为偶数者舍弃，为奇数者进入；若“5”后面的数字不为“0”的任何数，则不论“5”前面的一个数为偶数或奇数均进入运算规则1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）例：50.1+1.45+0.5812=？保留三位有效数字δ±0.1±0.01±0.00012．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）例：0.0121×25.64×1.05782=？保留三位有效数字另外，对于pH、pM、lgK等对数值，有效数字取决于尾数部分的位数。遇到首位数≧8的数据，运算中多计一位有效数字。练习1.下列各数的有效数字位数是几位：a.[H+]=0.0003b.pH=10.24c.(MgO)=19.96%d.4.0000e.=3.141f.15002.计算各式的计算结果0.3120×48.12×(21.25-16.10)0.2845×10000.0121×25.64×1.057820.0121+25.64+1.05782某人用差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g，最后计算此药物的质量分数为96.24%。问该结果是否合理？为什么？答：该结果不合理。因为试样质量只有三位有效数字，而结果却报出四位有效数字，结果不可能有那样高的精度。最后计算此药物的质量分数应改为96.2%。内容提要•*分析化学中有关误差的基本概念•*分析数据的统计处理•*提高分析结果准确度的方法第二节误差和分析数据的处理第二节误差的产生及表示方法误差绝对误差=测定值-真实值相对误差=[（测定值-真实值）/真实值]Ⅹ100%注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大2）仪器分析法——测低含量组分，RE大化学分析法——测高含量组分，RE小xREx%100%100%REx%100%注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ准确度和精密度1．准确度：指测量结果与真值的接近程度2．精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度精密度是用偏差来衡量的（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比dxxidxxxxi100%100%（二）精密度与偏差(1)精密度（Precision）：平行测定的各次结果之间相互接近程度(2)精密度的高低表示：偏差(3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比nxxdi%100%100xnxxixd（5）标准偏差：（6）相对标准偏差（变异系数CV）nxniix12)(1)(12nxxSniixμ未知μ已知RSDSxx100%用标准偏差比用平均偏差更科学更准确.例:两组数据1．X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8d1=0.28Ｓ1=0.382．X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27n=8d2=0.28Ｓ2=0.29d1=d2,Ｓ1Ｓ2例1.准确度高，要求精密度一定高但精密度好，准确度不一定高2.准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性准确度与精密度的关系1x2x3x准确度与精密度的关系1x2x3x4x两者关系:•高准确度必需高精密度•高精密度不一有高准确度•消除系统误差后，高精密度才能保证高准确度什么是准？练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：%43.10x%036.05%18.0nddi%35.0%100%43.10%036.0%100xd%046.0106.44106.81472ndsi%44.0%10043.10%046.0%100xs某年级进行数学期末考试，5各班的及格率分别为67.48％、67.47％、67.37％、67.43％、67.40％，计算及格率的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、变异系数。2特点：1）重复性：同一条件下重复测定，重复出现2）单向性：大小相等，方向恒定偏高(或低)3）可测性:理论均可测定，并进行校正固定原因产生，影响准确度，不影响精密度（一）系统误差（Systematicerror)1定义：某种固定的因素造成的误差系统误差和随机误差误差产生的原因及减免办法1.系统误差(systematicerror)具单向性、重现性，为可测误差方法:溶解损失、终点误差－用其他方法校正仪器:刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)操作:颜色观察试剂:不纯－空白实验对照实验：标准方法、标准样品、标准加入重做!例：指示剂的选择（二）偶然误差（Randomerror)1定义：无法控制和避免的偶然因素造成的2特点：不恒定分布服从统计学规律不能消除，可以减少过失误差（Grosserror,mistake)由粗心大意引起，可以避免的1）方法误差方法自身不完善造成的重量法，沉淀的溶解度大！2）试剂误差试剂或溶剂不纯3）仪器误差仪器本身缺限容量器皿刻度不准要校正啊！4）操作误差操作不够规范易吸潮样品称量试剂或蒸馏水含有干扰组分或被测样品下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？a.砝码腐蚀；会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。b.称量时，试样吸收了空气的水分；会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。c.天平零点稍有变动；可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、操作误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数