沸石分子筛

2.沸石分子筛的结构2.1沸石的结构：•沸石晶胞的化学式：Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]H2OMx/n：阳离子，保持晶体的电中性(AlO2)x(SiO2)y：沸石晶体的骨架，具有不同形状的孔和孔道H2O：化学吸附和物理吸附的水分子，物理吸附的水分子在一定的条件下可发生可逆的吸附和脱附沸石的初级结构单元PBU•四面体结构Tetrahedron：硅氧四面体和铝氧四面体相互联结时遵守如下规则：(a)四面体中的每个氧原子都是共用的(b)相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子(c)两个铝氧四面体不直接相联•多元环Ring:沸石的次级结构单元SBUTable:Aperturesformedbyringsoftetrahedrafoundinzeolitestructures多元环最大自由直径/nm40.1650.1560.2880.43100.63120.80181.50Fig.Some8-ringconformationsforhydratedformszeoliteszeoliteAchabaziteerioniteahypotheticalcubiczeolitegemlinitelevynite•笼Cage：三维空间的多面体，是构成沸石分子筛的主要结构单元•特征结构:笼形结构单元，三维空间的多面体，根据确定它们多面体面的n元环来描述。不同的分子筛骨架会含有相同的笼形结构单元，即同一笼形结构单元通过不同的连接方式会形成不同的骨架结构类型链状结构单元和层状结构单元Fig.TheframeworkofmordeniteFig.TheframeworkofZSM-52.2几种重要的沸石的骨架结构：•A型沸石(LTA):理想晶胞组成：Na96[Al96Si96O384]216H2O基本组成单元：含192个正四面体，相当于8个笼，分别位于立方体的顶点上，以四元环通过TOT键相互联结，围成一个26面体笼，即笼孔道：互相垂直的三维孔道体系，主孔道为八元环，直径约0.42nm，笼的最大直径为1.14nm阳离子分布：A型沸石晶胞中每个笼有12个Na+离子，其中8个分布在六元环附近，4个分布在3个八元环附近。阳离子的改变，会使孔道直径发生变化，KA：0.3nmNaA：0.4nmCaA：0.5nm水分子：A型沸石晶胞中的水分子处于笼和笼中，在笼中，水分子与沸石骨架表面的氧原子形成氢键，而在笼中，水分子几乎是以液体状态的方式存在Si/Al：A型沸石的Si/Al=1:1•X型沸石、Y型沸石和八面沸石(FAU):理想晶胞组成：X型Na86[Al86Si106O384]264H2OY型Na56[Al56Si136O384]264H2O基本结构单元：8个笼，按金刚石晶体方式排列，金刚石结构中每个碳原子由笼替代，相邻的笼通过六元环以TOT键相互联结，围成一个26面体笼，即八面沸石笼，或称超笼孔道：与金刚石晶体结构类似的三维孔道体系，主孔道为十二元环，孔口直径约0.70.8nm，八面沸石笼的最大直径为1.18nm阳离子分布：一般分布在比较确定的位置，影响因素有吸附的水分子，沸石表面的OH基团，阳离子的种类Si/Al：X型沸石的Si/Al=1.1~1.5，Y型沸石的Si/Al1.5位置名称数目在结构中的位置S116六方柱笼中心S232笼中，距六方柱笼的六元环中心约0.1nmS332笼中，距八面沸石笼的六元环中心约0.1nmS432八面沸石笼中，距S3所指的六元环中心约0.1nmS516十二元环中心U8笼中心SIII48广义指八面沸石笼壁附近的位置Table:ThecationsitesandtheirdesignationinX,Y,andfaujasite•丝光沸石(MOR)：理想晶胞组成：Na8[Al8Si40O96]24H2O结构特征：以五元环为其结构特征，由五元环和四元环组成的链状结构围成八元环和十二元环的层状结构。许多这样的层叠起来形成丝光沸石，但每层上的原子并不在一个平面上，而且层与层之间也不是正对着的，相互之间有一定的位移孔道：丝光沸石的主孔道为椭圆形的十二元环直筒形孔道，孔径约为0.650.70nm，主孔道之间有八元环孔道，八元环孔道尺寸为0.260.57nm，丝光沸石的孔道体系是二维的阳离子分布：丝光沸石的晶胞中有8个阳离子，4个位于主孔道周围的八元环孔道中，另外4个位置不固定Si/Al：丝光沸石的Si/Al约为10•ZSM-5(MFI)：理想晶胞组成：Nan[AlnSi96-nO192]16H2O结构特点：由8个五元环组成的结构单元通过共边联结成链状结构，然后扩展成层状，许多这样的层叠起来形成ZSM-5沸石孔道：ZSM-5的主孔道窗口为十元环，孔道体系是三维的，骨架中平行于c轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径约为0.510.55nm；平行于a轴方向的十元环孔道呈“Z”字形，其拐角为150左右，孔径约为0.530.56nmSi/Al：ZSM-5沸石的Si/Al可高达50以上至无穷大，即纯硅分子筛Silicalite-I(MFI)和Silicalite-II(MEI)ZSM沸石家族：已超过50种结构，其中最重要的是ZSM-5，ZSM-11，ZSM-8，ZSM-48，ZSM-35•ZSM-11(MEL)：结构特点：ZSM-11也存在像MFI中由Pentasil链构成的波状的网层，与MFI不同的是，相邻的层之间不是以对称中心相关，而是以镜面相关，由此而产生出平行于a和b方向的十元环直孔道。孔径约为0.530.54nm•分子筛(BEA)：理想晶胞组成：Nan[AlnSi64-nO128]结构特点：由两个结构不同，但却紧密相关的多形体A和B的混晶组成，具有高度晶格缺陷多形体A：手性对映体，结构单元层以RRRR或LLLL连接多形体B：非手性，结构单元层以RLRL连接孔道：三维的孔道体系，沿a和b方向具有十二元环直孔道，孔径约为0.730.60nm；沿c方向具有扭曲的十二元环孔道，孔径约为0.560.56nm多形体A（[010]方向）多形体B（[110]方向）理想晶胞组成：(C13H24N+)4.1F3.3(OH)0.8[Si64O128]结构特点：最小特征单元是由3个四元环和4个五元环组成的小笼，每个小笼内有3个F离子，一些Si原子除了与氧原子配位外，还与F离子配位，从而具有五配位状态孔道：三维的孔道体系，平行于[001]面有七元环孔道，孔径约为0.240.35nm；平行于[101]面有九元环孔道，孔径约为0.370.53nm在七元环和九元环孔道的交界处产生出笼状结构，有机胺模板剂就位于这些笼中间•SSZ-23(STT)：Fig.TheframeworkofSSZ-23(a)aviewofthe[001]directionand(b)the[101]direction2.3非硅铝沸石：•磷酸铝分子筛AlPO4-n约有20多个品种，14种具有三维骨架，6种是二维的层状结构材料，大多是新型的结构：由AlO4-四面体和PO4+四面体组成，AlO4-四面体和PO4+四面体互相交替排列，其结晶组成可用氧化物的摩尔比表示：xRAl2O3P2O5yH2OR为有机胺或季铵盐，在合成中起模板作用磷酸铝分子筛的特性a)AlPO4-n的骨架是电中性的，没有可交换的阳离子b)孔径和孔容范围宽c)热稳定性和水热稳定性好d)具有中等的亲水性合成：水热合成，模板剂起着重要的作用，如果不加模板剂，就得不到具有微孔结构的AlPO4-n分子筛吸附性能：从有机物中优先吸附水，可用于有机溶剂的干燥，以及Air,H2,O2,N2等气体的干燥催化性能：整个骨架为弱酸性，可作催化剂载体，改性处理后，引入金属组分，可制成优良的烃类转化催化剂结构：三维，六方晶系，结构中磷氧四面体与铝氧四面体严格交替排列，4-6-12二维三连接网层沿c轴方向堆积主孔道由十二元环组成晶胞组成为：(C12H28N+)(OH)(H2O)x[Al12P12O48]孔道：具有平行于[001]方向的一维十二元环孔道体系，径约为0.73nm，酸性：AlPO4-5分子筛的表面能量不均匀，存在范围很宽的分布，强酸点少，大多数是较弱的酸性中心，B酸和L酸同时存在，以L酸为主•AlPO4-5(AFI)(a)aviewofthe4-6-12layerstructure(b)the[001]direction结构：骨架由PO4+,AlO4-,SiO4四面体组成，已确定的有13种三维的微孔型骨架结构，孔径在0.3~0.8nm之间，孔容约0.18~0.48cm3/g，它们具有从六元环到十二元环的孔道酸性：Si元素的引入，使SAPO系列的分子筛形成带负电性的骨架，因而晶内具有可交换的阳离子，并且具有质子酸性，按合成条件及含Si量的不同，可呈现中强酸到强酸的性质，SAPO分子筛上同时存在有B酸和L酸中心•硅磷酸铝分子筛SAPO-n•钛硅分子筛钛硅分子筛可以看作为是由纯硅分子筛骨架中掺入杂原子钛所形成1984年，Taramasso等人首次报道了钛硅分子筛的合成，取名为Titannium-Silicalite-1，即TS-1，在随后的几年，又相继合成了TS-2，Ti-Bate等系列钛硅分子筛TS-1属正交晶系MFI相，结构与ZSM-5相同钛硅分子筛在以H2O2水溶液为氧化剂的有机化合物氧化反应中具有独特的择形催化功能，与其它催化体系相比具有：a)反应条件温和（0100C，常压）b)不发生深度氧化c)无污染，环境友好一般将孔径大于十二元环的分子筛称为超大孔分子筛，目前已合成的超大孔分子筛大部分是磷铝分子筛，合成过程中模板剂是必不可少的由于其热稳定性较差，在催化中的应用尚不多见•VPI-5(VFI)：•AlPO4-8(AET)：•Cloverite(CLO)：•超大孔分子筛CloveriteVIP-5AlPO4-5AlPO4-81992年，Nature杂志上首次报道，称为M41S家族，其中包括六方对称的MCM-41、立方对称的MCM-48和层状的MCM-50介孔材料按组成可以分为硅系和非硅系两类，并可在骨架中掺入多种金属，形成含杂原子的介孔材料结构特点：均匀的六边形排列孔道，孔径可在1.510nm范围调变，孔壁一般为无定形结构，表面积超过700m2/g，孔壁厚度约1nm，XRD衍射峰2小于6，大多数情况只有一个衍射峰，位于2=2附近•介孔催化材料：性质：热稳定性较好，但水热稳定性相对较差，耐酸，但用5%的KOH处理，结构几乎完全破坏高硅的MCM-41是憎水性的，而低硅的MCM-41是弱亲水性的催化性能：吡啶吸附的红外光谱测定和氨吸附程序升温脱附测定表明MCM-41只有弱的和中等强度的B酸和L酸中心骨架可掺入多种金属、引入强酸功能基团和表面负载金属应用：Cr-MCM-41：烯烃低聚Ni,Mo-MCM-41：HDS，HDN，MHCTi(V,Cr)-MCM-41：催化氧化，2,6-DTBP的羟基化W-MCM-41：催化氧化，壬二酸制备H3PW12O40-MCM-41：固体超强酸在生化物质和药物的吸附分离有潜在的应用在非线性光学材料的制备中的应用