材料物理性能讲义

1《材料物理化学性能》物理性能部分邓振炎上海大学物理系(电话：66134334，邮箱：[e-mail])内容一、前言二、材料的电学性能三、材料的光学性能四、材料的热学性能五、材料的磁学性能六、材料的声学性能2一、前言材料一般是指由原子或分子组成的具有一定力学强度的固体，并可用于制造器件、物品、机器及其它产品，是现代社会文明和进步的基础。木质材料是农业社会发展的基础，金属材料是现代工业社会发展的基础，硅基材料是现代信息社会发展的基础。技术和制造业的进步无不依赖于新材料和高性能材料的出现和发展，材料科学、能源科学和信息科学一并被列为现代科学技术的三大支柱。当代材料科学的发展日新月异，特别是纳米材料的出现和发展已经吸引科学工作者以外的社会关注，成为目前昀活跃的材料研究领域。碳纳米材料又是纳米材料研究的主流，其中1985年发现的富勒烯(Fullerene,C60)、1991年发现的碳纳米管(Carbonnantube)以及2004年发现的石墨烯(Graphene)是纳米材料的主要研究对象，富勒烯和石墨烯的发现还分别于1996年和2010年获诺贝尔化学和物理学奖。纳米材料独特的电学、磁学及力学等性能使其潜在的应用涉及力学结构材料、微电子、能源及生物医学等领域，是未来新技术及新经济的生长点。材料有不同的分类方法：按物理化学属性可分为金属材料、无机非金属材料(陶瓷)和有机多聚物材料；按导电性能可分为导体、半导体和绝缘体；按晶格结构可分为晶体、准晶、非晶材料、无序玻璃，需要说明的是大多数固体材料其结构为多晶材料。但从应用来讲材料可分为结构材料和功能材料，结构材料是以力学性能为基础、为制造受力构件所用材料，而功能材料则是利用物质的独特物理、化学性质或生物功能等的材料。当然实际的结构材料对其物理化学性质有一定的要求，而功能材料对其力学性能也有相应的要求。当今各个理学学科(物理、化学和力学)的发展很大程度上是依赖于新材料的发现和发展，各学科关注的内容侧重于新材料性能特性的不同方面，但实际上它们之间是相互关联的。为了使学生对当今的学科有一全面的了解，以及为了使同学们能够更好地面临未来实际工作的挑战，有必要对材料的物理、化学及力学性能作全面深入的介绍。本部分内容为介绍材料的物理性能，包括电、光、热、磁、声等特性。3二、材料的电学性能2.1能带的概念材料是原子分子组成的固体，自然界材料昀常见的结构是晶体结构，其原子排列具有规则的周期性点阵结构。图2.1为两个Al2O3晶粒及它们界面的高分辨图2.1两个Al2O3晶粒及其它们界面的高分辨透射电镜照片(TEM)。透射电镜照片(TEM)，从图2.1可看出单个晶体原子排列的周期性结构。图2.2是基于实际的晶体结构抽象出来的原子排列的周期性点阵结构，三维点阵中任一图2.2二维点阵的元胞和基矢。格点的位置可由以下正格矢决定：Rl=l1a1+l2a2+l3a3(2.1)4其中l1,l2,l3是整数，a1、a2、a3为点阵的基矢。由基矢a1、a2、a3围成的平行六面体被称为初基元胞，它是组成晶格点阵的昀小重复单元。应该注意平均每个元胞只包含一个格点，且如图2.2所示初基原胞的选取不是唯一的。为了研究晶体的能带结构，我们由以上真实空间的基矢定义倒点阵空间的基矢：ai•bj=2πδij=⎩⎨⎧≠=jiji02π(i,j=1,2,3)(2.2)由此可导出)(2)(2)(2213132321aabaabaab×Ω=×Ω=×Ω=πππ(2.3)其中Ω=a1•(a2×a3)是正点阵元胞的体积。在倒点阵中任一格点的位置矢可表示为：Kn=n1b1+n2b2+n3b3(2.4)其中n1,n2,n3是整数，倒点阵元胞的体积为Ω*=b1•(b2×b3)，且存在以下关系ΩΩ*=(2π)3Rl•Kn=2π(n1l1+n2l2+n3l3)=2πm,m为整数。(2.5)图2.3二维六角点阵的魏格纳-赛茨元胞(Wigner-Seitz原胞)。5由于元胞是组成点阵的昀小重复单元，根据点阵中每个格点附近环境的自相似性即平移对称性我们可以推断，只要在一个元胞内研究材料的物理特性就代表研究了整个点阵结构的物理特性，为此我们定义一特殊的高对称元胞，它包含了晶格点阵点群的全部对称性。这一特殊的高对称性元胞称为魏格纳-赛茨(Wigner-Seitz)原胞，它是由一个格点与昀近邻格点(有时也包括次近邻格点)的连线中垂面所围成的多面体，其中只包含一个结点，如图2.3所示。在倒点阵空间中的魏格纳-赛茨原胞所包围的区域被称为第一布里渊区，物理上我们只需在第一布里渊区研究晶体的电子态和能带结构即可，因为第一布里渊区已包含整个电子体系所包含的所有物理态，在第一布里渊区以外已没有新的物理态。图2.4从分立的原子轨道到固体能带结构的转变。要理解固体的能带结构首先要从原子的电子轨道讲起，因为固体的能带归根结底起源于原子的轨道能级。根据量子力学，原子中带负电的电子绕带正电的原子核运动，其轨道能量是不连续、分立的，如图2.4所示。在一定条件下如原子间存在相互影响，同一原子中几个能量相近的不同类型的电子轨道(即波函数)，可以进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新电子轨道，6这种轨道重新组合的方式称为杂化(hybridization)，杂化后形成的新轨道称为杂化轨道（hybridorbital)。当不同原子间存在强烈的相互作用时，不同原子的电子轨道会发生耦合形成新的原子间电子轨道，即化学键(chemicalbond)，但原子间形成化学键的过程中电子轨道总数不变。我们知道晶体具有周期性的点阵结构，因此，晶体中的电子受到带正电的原子核的作用势也是周期性的。固体能带的形成可理解为在周期性势作用下电子轨道聚集和分化的过程，能带即原子的电子能级聚集和分化形成的紧密分布带状区域，但在形成能带的过程中电子轨道的总数不变。严格地讲固体能带的求解是一相互作用体系的多体问题，但根据哈特利-福克(Hartree-Fock)近似和密度泛函理论(densityfunctionaltheory,DFT)可将多电子问题简化为单电子问题，求得固体的能带结构，这里不作详细解释。由于电子是费米子，其填充能带的能态满足泡利不相容原理，即不能有两个或两个以上的电子处于完全相同的状态。费米面(Fermisurface)是指绝对零度下，电子在倒点阵波矢空间(k空间)中分布(填充)而形成的体积的表面。自由电子的费米面是球形，但实际晶体的能带结构十分复杂，相应的费米面形状也很复杂。2.2导电特性图2.5固体能带结构示意图。固体的能带结构可分为两类，一类是紧靠原子核的壳层电子能带，这一类能带为窄带、且被电子填满。由于壳层电子一般紧束搏在原子核周围，因此对固体的物理特性几乎没有影响。另一类能带为外层电子能带，即导带和价带，价带指的是昀高的一个被占据能带，导带则代表昀低的一个空(或半空)的能带，如图2.5所示，价带和导带对固体的物理特性有着决定性的影响。价带与导带之间的能量7间隔称为带隙，如果导带中没有电子，那么带隙的宽度决定了固体的导电特性。导体：当导带中存在未填满的电子时，存在有空的能级态，当施加一外电场于这种晶体上时，就赋予电子以加速度，电子的能量升高，跃迁到空能级上，从而产生电导。同时，如果导带和价带发生重叠，并且其中存在有空的能级可以容纳激发态电子，这类晶体在外场作用下都可能产生导电现象。大多金属导电属于以上机制。绝缘体：如果价带被填满，导带是空的没有电子，且导带与价带直接的能隙较大(4eV,如果kBT=4eV,kB为波尔茨曼常数，那么，T=46376K)，那么，外电场不可能使电子从低能态越过能隙到高能态，因此，不产生导电现象，这种晶体被称为绝缘体。例如典型的绝缘体金刚石，其带隙宽度Eg~6eV,相当于69566K的高温才能使其成为导体，这实际上是不可能的。半导体：如果价带被填满，导带是空的没有电子，但导带与价带之间的能隙较小(0.5~3eV),这类晶体在绝对零度时是绝缘体，但在不很高的温度下如常温下，热能可能将部分电子由满带激发越过能隙，进入上面的空带中成为自由电子，对电导作贡献。这种电导叫做本征电导，具有这种导电特性的晶体称为本征半导体。大多数的半导体的禁带能隙在1eV左右，如半导体硅的能隙为1.12eV，锗的能隙为0.67eV，砷化镓的能隙为1.43eV，禁带能隙在3eV左右的半导体称为宽带半导体。半导体除了存在激发电子导电外，还存在另一类导电机理，即空穴导电。因为当价带中的电子激发到导带中时，在价带顶部附近会出现一些空的量子态，价带变成了部分占满的能带，在外电场作用下仍留在价带中的电子也能够起到导电作用，价带电子的这种导电作用等效于把这些空的量子态看作带正电荷的准粒子的导电作用，这些空的量子态称为空穴，这种导电机制称为空穴导电，如图2.6图2.6空穴的概念及其运动示意图。所示。8绝缘体、半导体及导体之间在一定的条件下会发生转变。例如在足够高的压力下，所有的固体都将出现导电性，因为高压下它们的价带和导带会发生交叠。已有实验证实，氢在4.2K，几个兆帕的压力下显现导电性，金刚石和硅在高压下具有金属的导电性。另外，如果导体的结构存在足够的无序，也会变为绝缘体，这一转变称为金属-绝缘体转变。一般来说金属是好的导体，其电导率为σ=104~105Ω-1•cm-1;绝缘体很难导电，σ≤10-15Ω-1•cm-1;半导体介于它们之间，σ=10-5~103Ω-1•cm-1。但这种划分不是绝对的，三者之间会存在一定的交叠。图2.7陶瓷Al2O3多晶结构透射电镜照片(TEM)。大多数固体材料为多晶材料如金属材料和陶瓷材料等，如图2.7所示。固体材料的电阻率ρ由以下公式决定R=ρ(L/S)(2.6)其中R是固体的电阻，L和S分别为固体的长度和面积。电阻率和电导率互为倒数关系ρ=1/σ(2.7)固体中存在电阻的本质是自由电子在外电场作用下做定向运动过程中受到散射，这些散射机制包括电子受到声子的散射，晶格中杂质和缺陷的散射以及晶粒边界的散射等。声子是元激发粒子、即晶格振动的量子，有晶格振动就有声子，因此，电子受到声子散射可理解为受到晶格振动的散射。9金属和半导体的电导率均可用以下公式表示σ=neμ(2.8)其中n为自由电子或空穴的浓度、e为载流子电荷、μ为载流子的迁移率。载流子迁移率的大小由固体的散射机制决定。由于金属和半导体自由电子浓度对温度的依赖关系不一样，因此，它们的电导率和电阻率对温度的依赖关系也完全不同，图2.8金属和半导体对温度不同的依赖关系。如图2.8所示。对于金属，自由电子浓度n基本上不随温度变化，但其迁移率会随温度增加而减小，因为声子的散射会变强，所以金属的电阻随温度的升高而增大。在室温以上条件下，金属的电阻基本上随温度升高线性增加。对于半导体和绝缘体，自由电子浓度n随温度升高按指数规律增加，这种急剧增加的效应远超过迁移率微弱减小的效应，因此，半导体和绝缘体的电阻随温度的升高而迅速减小。在高温下有些绝缘体变成了半导体，但在低温下有些半导体与绝缘体十分相似。2.3离子导体我们上面讨论的是以电子为主要载流子的导体，由于电流为电荷的定向运动，因此离子在外电场作用下的定向运动也将形成电流，所谓离子导体是指以离子为导电载流子的导体。普通离子晶体中离子的扩散可以形成导电，但一般的离子晶体离子的导电率都很低，如NaCl室温下的电导率只有10-15Ω-1cm-1，200°C10时也只有10-8Ω-1cm-1。而另一类离子晶体，室温下电导率可以达到10-2Ω-1cm-1，其电导率可以与液体电解质相比拟，这类离子晶体称为快离子导体(fastionconductor)或固体电解质(solidelectrolyte)或超离子导体(superionconductor)，如Ag3SI常温下(25°C)的电导率为10-2Ω-1cm-1。以下是不同离子导体导电率的比较离子晶体：10-18~10-4Ω-1cm-1快离子导体：10-3~10-1Ω-1cm-1强(液)电解质：10-3~10-1Ω-1cm-1。我们知道